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1、极少欣m体和少诫乳化刑以分分散状态溶解在水中 人部分乳化剂形成胶束的45ng 1017-18个/cm3 人部分单体分散成液滴、约lOOOnm. 1010-124/cm3心聚合过程根攥聚含物乳胶粒妁数目和单依漩鴻是否存在、乳液聚 合分为三个阶投：I阶投II阶我IllHbn乳胶枝齐断增加直到消失-单休液滴体积缩小直到消失Rp不断增加下降I阶段：乳胶粒生成期.从开始引发到胶束消失为止、Rpi4增 II阶段：恒速期、从胶東消失到单休液滴浦失为止、Rp恒定 II】阶我：降速期、从单体淞満消失到聚舍结東、Rp下律4乳液聚含动力学(I)聚含速率动力学研究多着重第二阶我即憧速阶我 自由恳聚合速率可表示为RP
2、= kp M M-在乳液聚合中、M表示扎胶粒中单依浓度、mol/LM為乳较粒戦有关考虑1升妁乳胶粒中的自由基浓度：M =103NnNaN为扎艇单住为个/ enPN杷为阿氏常歉1CPN/Na是将粒子浓度化为mol/L n为每个乳胶粒内的平均自由基数乳淞聚合恒速期的聚合速率表达式为103NhkpM当乳胶粒中的自由基的解吸屛哦收自由基的速率 相比可急略芥计粒于尺寸太小不能容纳一个以上自由基时、M n = 0.5就乙烯在很多情况下郝苻含这科情况a _ 103NkpMP = 2Na讨论：r =心时于第二阶投卩2Na胶束已消失、不再有新的較隶反核、札谈粒敎恒定； 单体淹満存在、不断通过术相向乳胶粒补充单体
3、、使 乳胶粒内单体浓度4龙因此 雯时于第一阶投自由基齐断进入胶東引发聚舍、戌核的乳較粒数N从 农不断增刼因此、入不断增舸对于第三阶段单体液滴消失乳胶粒内单体浓度M不斯下降因此、心不斷下律可见：心乳液聚合速率取决于轧較粒戟N.与引发速率无关N高达 10f/cm MTT10mol/L 比典型自 由恳聚佥高一个戟量绒4乳胶粒中单体液度离达5 mol/L、故乳液聚含速率絞快(2)聚合度设：体系中总引发速率为G (生成的自由島个Wml-s) 对一个乳胶粒、引发速率为增长連率为$ 则、初圾自由基进入一金聚金物粒子的途率为 匚=彩 棵秒钟-个乳胶粒吸枚的自由基數 即自由基个数/mls母金乳胶粒内只能容纳一个
4、由基、秒钟加到一介初级自由基上的单休rp = Kp lMJ分子数、即聚含速率：平均聚合就.为聚合畅的链增怏速率除以初銀自由展进 入乳胶粒的速率6 P p 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学钱长因为、虽然是偶合终止、但一条长健自由悬和一金祯级 自由基僞合并不谢响产物的聚合度这是无链转君妁情况平均动力学链长（门 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应 的延续）所消耗的单体分子数.单位时间内每一个链自由基消耗的单体数：N* =链增长速率/链自由基浓度=心每一个链自由基的平均寿命：p =链自由基总数/链自由基消失速率=|、卜/&v = N*t = 7?p/|MJ *x= Rp/RtI?二k
5、DMr这是山动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚A机理推得的公式致7沁103NkpMP 2Na可以聚合与N和p有关、与N成正比、与e成反比聚合速率与N成正比、与单体浓度成 正比&乳液聚合、在恒定的引发途率p下、用增加乳胶粒N的 办法、可同时提高Rp和Xn遠也就是乳液聚金速率快、同时高分予養高的原因0-般自由基聚合、提高I和可提高Rp、但Xn下降(3)胶粒数心乳液聚合中的胶粒数N是决定聚合速率和聚合 度的关健因素 N=k (旳)2 ( QjS ) 3 5式中、gA胶粒体积增加速率、衣为常数处于 0370.53之间取决于胶束和胶粒获取自由基 的相对效率以及胶粒妁几何僉数0弧是乳化刑分子所具有的
6、表面积、S是体系中 乳化剂的总浓度0式表明胶粒數与自由基生成速率P和乳化刑 浓度S有关.乳化剂浓度愈大、彫成的RAM 愈多成核的机会也愈多.氯乙烯、醋酸乙烯酣等容易转移的单体M 输穆冶产生妁小自由基亲水、容易解析、水相 中终止显蓊.这些单休乳液聚合时胶粒数N 将与【S】的一次方成正比与p基本无关(4)乳胶粒中平均自由基n实降上n与单依水滦液.引发剂浓度、胶粒数、粒径， 自由患进入膻粒的效率因子怖遶出胶粒速率、终止速 率等因素有关分为下述3种情况： k n=0.5单体难济于水的理想休象、毎一胶粒妁* 均自由基数为0、3 2:n0、$当胶粒体积增大时、可容纳多个自由基同时增艮胶粒中的终止速率小于自
7、由恳进入速載自由基解 析急略、则n0、3沮度时乳液聚令的影响 一般自由基聚合中、温度升髙.聚合速率增刼、聚 含度降低、温度升高的的结果:知增加.P增畑収增加单体浓 度M降低、自由基和单体扩散入胶粒的速率增 如但还可能引起许多副作用、如般聚和破乳、产生 支链和交联.并对聚合物微结构和分子量好布产 生彫响0聚合场所：在皎東肉乳浪聚合优抉点优点：(i)聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；(ii )聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也 适于制备高粘性的聚合物；(Hi)能获得高分子董聚合物；如：丁苯、丁睛橡胶 (iv)可直接以乳液形式使用.如：涂料、胶粘剂缺点：(i)要得到固体聚合物、处理麻烦、戍权絞离(ii)难以除尽乳化割寻銭留物心乳液聚合机理不同在前三种聚含中.使聚合逮率提高一些妁因素往往侥 分子量傑礁在扎液聚合中、聚合速率和分子量可同时提高丁苯橡胶乳液聚合反应流程