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1、一种空心结构的聚多胺膜光解水制氢系统的设计说明书设计者：王立中，王涵，张晓娴，宋子秋，潘吴彬，卢向明，戴倩指导老师：黄玉安(南京工程学院材料学院，江苏，南京，211167)作品内容简介能源是现代社会发展的基石，氢能由于具有可再生、来源丰富、清洁等优点，是现代石化能源的理想替代品。而虽然目前利用太阳能光解水制氢的转化效率较低，但是可以一劳永逸的解决能源问题，一直备受人们的关注。目前发现的二氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化铌、多元硫化物等多种光催化剂，它们可以有效的催化光解水制氢，但是这些催化剂的激发光的波长在紫外光区域，而且存在粉体分离及光腐蚀等不足，实际应用难度大。聚多胺（C3N4）在可见光波段即
2、可光解水，化学及光学性质稳定、优异，是一种性能良好的光催化剂。本作品计划以粉状聚多胺为原料在玻璃基底上用热蒸镀的工艺镀聚多胺膜，再将这种光催化膜组装成空心的光解水制氢系统，模拟实际过程，为后续应用奠定基础。联系人：王立中 联系电话：18795996299 Email：wanglz71371 研制背景及意义21世纪以来，能源危机和环境污染日益严重，成为制约经济与社会发展的关键问题。因此，当前在设法降低现有常规能源造成环境污染的同时，开发可循环使用的清洁能源对于发展国民经济、实现可持续发展战略具有重大的意义1-2。而氢气作为二次能源载体，具有清洁、高效、可贮存、可运输等诸多优点，传统的化学制氢方法
3、需要消耗大量的电力或矿物资源，生产成本普遍较高。1972 年，日本学者Fujishima和 Honda2，对光照 TiO2 电极导致水分解产生氢的发现，揭示了太阳能制氢的可能性。目前，利用太阳能光解制氢的研究主要集中于：（1）光电化学法3，即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子空穴对，阳极和阴极组成光化学电池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的质子从阴极上接受电子产生氢气。这种方法可以在两极分别得到氢和氧，而不是混合气。（2）半导体光催化法，即将 TiO2 或 CdS 等半导体光催化剂微粒直接悬浮在水中进行
4、光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的半导体微粒可以被看作是一个个微电极，只不过阴极和阳极没有被隔开，当光照射到水中的催化剂时，便激发光化学反应，将水分解为氢和氧。光解水制氢技术4-8经历了光电化学电池、光助络合催化和半导体光催化等发展阶段，并在光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多的成果。但是，还存在一些问题：( 1) 大多数光催化剂仅能吸收占太阳光4%左右的紫外光，利用效率很低；( 2) 在高温下较难实现氢氧的分离；( 3) 光催化剂的成本居高不下。基于以上对光催化制氢技术的了解，人们发现聚多胺在可见光波段即可光解水，化学及光学性质稳定优异，是一种性能良好的光
5、催化剂。文献2 报道了聚多胺在可见光的条件下催化制氢。本作品计划利用成熟的热蒸镀的工艺，加热易升华的聚多胺，使其形成蒸汽流，入射到玻璃基片上，凝结成固态聚多胺薄膜，再将这种新型光材料设计成一整套光催化水制氢的系统，模拟后续的实际应用过程，为后续研究奠定基础。本系统的特征有如下四点：（1）采用空心结构的系统，接触面积得到增大；（2）空心结构的聚多胺膜 ，增大了膜面积，提高制氢效率；（3）循环液中的硫酸钠，结晶析出后，重新加工作为牺牲剂；（4）吸收光能，循环利用水、牺牲剂，达到节能减排的效果。2 设计方案 本实验方案经多次试验后得出主要有以下三步工艺9,10，首先以三聚氰胺为原料在适宜温度下进行两
6、次加聚反应得到所需产品聚多胺；其次采用当前成熟工艺热蒸镀法创新地把聚多胺均匀镀在玻璃基上形成聚多胺膜，制成光催化片；最后与其他所需物质、设备一起组合在反应器中，组成一整套光解水制氢系统。(1) 制备聚多胺光催化剂：利用已知的热解三聚氰胺方法制备聚多胺。下图1即为三聚氰胺加热生成聚多胺的化学反应式：(A)图1 制备聚多胺的化学反机理(B)(A)图1 粉末状聚多胺样品(A)及其扫描电子显微镜照片(B)由上图反应式可知：在制备聚多胺过程中，第一步加热温度要求达到623K，第二步加热温度要求达到873K，对制备设备要求低，工艺简单，节约成本，节约能源的使用。(2) 镀聚多胺膜制成反应催化片：将聚多胺在
7、玻璃基底上镀膜制成空心结构的光解水催化材料：利用常规成熟的热蒸镀的工艺，即在共轭有机发光层与阴极金属的接触界面即玻璃基上，布置一特定官能性分子的有机纳米薄膜层，在使用电极的情形下(非低功函数的金属材料)，元件电激放光的效率值从0.017/提升至1.50/显示出两个级数(100倍)以上的提升。由于高真空下热蒸镀的阴极金属原子，与布置在表层的有机官能性薄膜进行界面掺杂的化学反应，此特定的纳米结构层可在较低的操作电压之下，诱发阴极的电子载子穿遂注入至有机发光层内，从而把需要镀的聚多胺膜均匀的镀在了玻璃基片上。镀聚多胺催化片如图2 所示：图2 玻璃基片上聚多胺膜的原子力显微镜（左）及扫描电子显微镜（右
8、）照片（3）光催化水制氢的系统的设计根据本作品所用催化剂的优点，设计拟利用新型空心结构的光催化材料，设计成一整套可见光催化制氢的系统，模拟后续的实际应用过程。本作品经过多次试验，拟采用以下如图3所示的催化流程，能在最短的时间用聚多胺膜分解出最大单位氢气。主要组成部分为玻璃基片，水泵，过滤网等装置，设备的价格低廉，组装简便。下图4为一整套可见光催化制氢的系统。其中的水可以循环利用，排出的牺牲剂经过过滤装置再处理后可以继续使用。整个系统只需在阳光下接受太阳照射即可，实现节能减排的目标。图3 反应过程示意图反应废液结晶过滤Na2SO4过滤废液Na2SO3加工循环回路水、Na2SO3氢气图4 制氢系统
9、示意图图中结构性质和主要数据：1、反应系统：聚多胺膜厚度达到36微米，且为空心结构，玻璃基片的规格为1m*0.03m*0.7m，混合溶液的流速1m/S，Na2SO3的投入速率q=19.15gh-1；2、氢气收集装置：使用钢瓶储存，纯度达到99.00%以上，达到工业标准；3、循环系统：抽水泵提供循环动力；4、结晶过滤系统：反应废液2小时集中结晶过滤一次，补加牺牲剂。3 理论设计计算a、经多次实验得：投入 Na2SO3的流速q= 19.15 gh-1，光解水制 H2效率为n= 23.5 %；b、装置接受光的面积S：初期在系统安放8块聚多胺膜玻璃基片，且两面均为反应接触面，则S= 10.728 m2
10、=11.2m2；c、根据反应方程式：Na2SO3+H2OH2+Na2SO4，氢气生成速率d、把a,b数据代入c中，计算得到氢气生成速率， =19.1523.5 %(11.2126)=3189umolh-1m-2。4 工作原理及性能分析9-14氢气产物水，硫酸钠(1)循环装置将水与牺牲剂Na2SO3的混合溶液输送至反应装置中；(2)在反应装置中，阳光与聚多胺起催化作用，H2O分解为H、OH，OH与牺牲剂Na2SO3结合，去除掉OH；(3)去除掉OH后，溶液中剩下H结合形成氢气，气体溢出并进行收集；(4)反应后的溶液在排出反应装置后，结晶析出Na2SO4，并添入消耗的Na2SO3，重新循环进入反应
11、装置；(5)反应的主要原理：H2O+SO32-H2+SO42-。5 创新点及应用（1）制备聚多胺的工艺简单，所需的原料（三聚氰胺）价格便宜、来源广泛；（2）以聚多胺为原料，采用热蒸镀的方法在玻璃基底上镀膜，构建空心结构的光催化系统；（3）以多胺为光催化剂，在可见光（来源丰富，无污染）下进行水解，具有简单方便、效率高、成本低的特点；（4）聚多氨的化学、光学性质稳定，使用寿命长，无任何污染物，有广泛的应用前景；（5）产物H2可以作为化石能源的部分替代品，实现节能减排。参考文献1 Toth LE. Transition Metal Carbides and Nitrides J . New York
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