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1、纳米级超细碳酸钙的制备方法的文献综述纳米级超细碳酸钙的制备方法的文献综述内容摘要通过翻阅了一些参考资料和文献，深入了解了当代纳米级超细碳酸钙的制备方法。不仅对超细碳酸钙有了一些比较深入的认识，也对他的发展和应用有了一定的了解。本发明主要是采用螺旋通道型旋转床超重力法制备纳米功能材料。通过对实验的学习和了解，知道了超重力法制备纳米级碳酸钙的优点及其与传统方法的不同之处。关键词 碳化反应; 制备方法; 纳米级碳酸钙; 反应器第一章 前言纳米级超细碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。粒径在1100nm之间，由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所
2、不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。1.1 螺旋通道型旋转床超重力法1.1.1 螺旋通道型旋转床超重力法制备纳米功能材料纳米材料的颗粒小,表面率或比表面积大因而在国防、医学、冶金、电子、化工、环保等技术领域中具有重大的应用价值.今世界尖端技术.世界发达国家在近十几年来,一直把纳米材料作为科学研究和技术开发项目的重点和热点. 纳米材料制备是纳
3、米科技的关键和核心问题.纳米材料的生产及其应用在我国尚处于起步阶段,纳米二氧化钛(TiO_2)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米碳酸钙便是其中较具代表性的几个品种.我国工业生产和产品应用与国外相比仍存在着较大的差距.纳米材料的工业化生产还必须解决一些关键的技术问题,例如除备选型外,影响产品质量指标和实际使用的因素主要有:尺寸、形貌和分布,团聚体的控制与分散,纯度,工艺稳定性,可重复性.因此,纳米功能材料的制备方法和技术是主要问题. 化学沉淀法是制备纳米功能材料的方法之一,其特点是反应本较低;而常用设备是搅拌槽式反应器,存在粒度分布不均匀、不够细化、产品质量重现大困难等缺点.超重力法在化学液相合成纳米
4、材料领域是一重大突破.第二章 正文1 背景碳酸钙作为一种重要的无机化工产品 , 广泛应用于橡胶 塑料 造纸 涂料 油漆 建材 油墨 食品医药 、 日用 化 工 、纺织 、 饲料 等 行 业 的 生 产 、 加工中。不同行业对碳酸钙产品的质量有着不同的控制指标 。这些质量控制指标一般可以分为两大类 , 一是化学指标 , 一是物理指标 。就化学指标而言 ,主要是指它的纯度 ,如是否含铁 锰杂质等 ,这类指标比较容易达到 , 只要选定了品位合格的石灰石矿 ,在产品中数值波动范围不会很大 。物理指标 ( 如产品的形态 粒度范围 、 沉降比体积 、比表面积) 则不然 。究其原因 ,主要是产品制备过程，
5、产品结晶粒子大小 粒度分布 、结晶形态等差异造成的 。其中产品碳酸钙的沉降比体积是碳化过程的一个重要目标函数 ,同时也是碳酸钙产品质量的一个重要指标 。2 具体分析2.1 不同的实施条件得到的不同的结果：图1 间歇式工艺流程图2.1.1 实施例1环境条件：温室条件。材料：GaO 33L；水；CO2气体；空气操作：将Gao用水消化，形成Ga（OH）2悬浮液，经过滤除杂质，置于循环槽13中，经过泵12将Ga（OH）2悬浮液从螺旋通道型选装床的进液口8，经分布器15，进入转子5的螺旋通道内；含CO2的气体从气源减压后，以0.6m3/h混合后，从进气口3连续通入反应器转子5的螺旋通道内，含CO2的气体
6、与Ga（OH）2的悬浮液在旋转着的螺旋通道内进行碳化反应，生成纳米级碳酸钙颗粒，控制旋转转速在900-1500rpm，反应后生成的乳浊液由旋转床底部左排料口14和右排口16排出。反应后生成的乳浊液旋转床底部左排料口14和右排料口16进入循环贮槽13，通过泵12反复循环，与CO2气体在旋转床的螺旋通道内进行过滤，干燥后，制备出呈立方晶体的超细碳酸钙的平均径为60nm。备注：反应后乳浊液的PH值要变为7-8。结果：碳酸钙晶体为立方晶体，粒径约为60nm。图形显示：图2 实施例1电镜照片TEM2.1.2实施例2大体与实施例1相同操作：当反应温度控制在20-30摄氏度之间，反应经过一段时间后，在循环贮
7、槽13中加入晶体抑制剂如硫酸铝溶液10ml，反复循环约9-10min，结果：粒径约为30nm图形显示：图3 实施例2电镜照片TEM2.1.3实施例3大体同实施例1操作：当CO2气体以0.6m3/h-m3/h从进气口3连续通入反应器转子5的螺旋道内，不与空气混配，碳化完全结果：粒径为50-60nm图形显示：图4 实施例3 电镜照片TEM2.1.4实施例4大体同实施例1操作：当空气流量8m3/h，CO2气体以0.24m3/h连续通入，旋转转速控制在1000rpm，经过27min和25min，碳化反应停止结果：球形超细碳酸钙（反应时间27min） 片状形晶型超细碳酸钙（反应时间25min）图形显示：
8、 图5 实施例4电镜照片TEM2.2各种影响因素：2.2.1温度的影响图6 Vp随温度变化规律图可以看出 : 碳酸钙产品的沉降比体积值开始时随温度的增加而降低 , 然后又随温度的增加而增加 。温度的升高 , Ca ( OH) 2 溶解度降低 , 再加上反应物有气相组分的存在 , 温度升高 , 气体溶解度降低 。因此温度的升高将阻碍反应向生成物方向进行，碳化时间延长。2.2.2气液比的影响图7 Vp随气液比变化规律图可以看出 :碳酸钙产品的沉降比体积值随气液比的增加而增加 。气液比增大 , 气液传质面积增大 ,加快了 CO2 传质速率 , 从而加快宏观反应速率 ,使溶液中过饱和度大大提高 。粒子
9、成核快而导致粒子小 。另外 , 由于粒子的生长时间短，根据前述碳酸钙晶体生长理论 , 粒度分布将较大 。2.2.3超重力水平的影响图8 Vp随超重力水平的变化规律图可以看出 :在实验范围内 ,碳酸钙产品的沉降比体积值随超重力水平的增加而只是略有增加 。随着超重力水平的增加 ,表面更新速率加强 ,从而使整个宏观反应速率大大加强 。于是在溶液中碳酸钙形成的过饱和度大大提高 , 粒子成核快 , 粒子变小。2.2.4氢氧化钙初始浓度的影响图9 Vp随氢氧化钙浓度变化规律图可以看出 ：碳酸钙产品的沉降比体积值随氢氧化钙初始浓度的增加而增加 。提高碳酸钙粒子的过饱和度有助于形成较小的粒子 , 而且随着粒子
10、生长 , 粒子的分布将变窄 。但当 Ca ( OH) 2 初始浓度的增大到一定程度时 , 在加速碳酸钙的成核与生长的同时还使碳化反应时间延长 ,晶核生长时间增加 。2.3相对于其他制作方法的不同点和优缺点2.3.1不同点利用超重力场制备的纳米碳酸钙，采用特殊的新型高效螺旋通道型旋转床反应装置（RBHC）为碳化反应器。其产品质量可以优于化工行业标准HG/T2776-1996，并可根据需要制得不同型号的纳米碳酸钙。2.3.2缺点石灰乳同二氧化碳 ( 溶于水生成碳酸) 在碳化反应器中进行反应 ,从纯化学的观点论 ,实属酸碱中和过程 。但实际并不如此简单 ,它是一个复杂的物理化学过程 ,在此过程中 ,
11、 系统内温度 ，物料的混合均匀程度 、反应物浓度 、CO2 气速等诸多因素 , 都制约着产品的结晶粒子大小 、形貌 、粒度分布 , 从而影响到碳酸钙产品粒子的沉降比体积值 。反应前 , 碳化反应器中物料呈三相存在 ,即气 ( CO2 ) 、液( H2 O) ，固( Ca ( OH) 2 ) 。反应过程中 , 碳化反应器中物料呈气( CO2 ) 、 液( H2 O) 、 固( Ca ( OH) 2 ) 、固 ( CaCO3 ) 存在 。由此反应器内化学反应过程属多相反应 , 多相反应过程 是 在 相 界 面 进 行 。它 涉 及 CO 2 气 体 吸 收 、Ca ( OH) 2固体的溶解 、 C
12、aCO3 的沉淀及 CaCO3 粒子的成核 、生长和凝并过程 。任何影响上述这些过程的操作参数都会影响碳酸钙产品的沉降比体积值 。2.3.3优点1碳化时间比传统工艺缩短4-10倍，生产效率大大提高。2产品粒度分布均匀，粒度分布窄，产品质量高。3在无晶体生产抑制剂添加情况下，可以制得平均粒径在20-30nm碳酸钙材料。 4生产成本低，反应装置体积小，能耗低，投资省。5新型高效螺旋通道旋转床反应装置（RBHC）与旋转填充床比较不容易堵塞。2.3.4图形比较（纺锤形碳酸钙） 图10 螺旋通道型旋转床超重力法制备 图11 传统方法制备由上面两图可以看出，超重力反应结晶法所制得的纺锤形碳酸钙产品和传统方
13、法所制备的纺锤形碳酸钙产品相比 , 晶型相同，粒径更小 ， 比表面积更大 、堆积密度接近 , 沉降比体积更大 、 吸油量更小 。3应用和发展3.1 应用 31.1橡胶工业 纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且进行了表面改性。因而其在橡胶中具有空间立体结构、又有良好的分散特性，可提高材料的补强作用。如链锁状的纳米级超细碳酸钙，在橡胶混炼中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键联结，不仅分散性好，且大大增加了补强作用。在日本的橡胶工业中，小至油封、汽车配件，大至轮胎、胶带、胶管都已广泛使用纳米级超细碳酸钙，更值得注意的是
14、，它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。 31.2 涂料工业 可作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，纳米级超细碳酸钙具空间位阻效应，在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广作用。 31.3 造纸工业 可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜板纸。由于它分散性能好，粘度低，可代替部分陶土，能有
15、效地提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。 31.4 造纸工业 由于纳米级超细碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面改性及疏油性等特性，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，现在又被广泛用于聚氯乙烯电缆填料中。 31.5 油墨行业 作为填料，可替代价格较高的胶质钙，并可提高油墨的光泽度和亮度。 31.6其他行业 纳米级超细碳酸钙产品用在饲料行业中，可作为补钙剂，增加饲料含钙量，在化妆品中使用，由一其纯度高，白度好，粒度细，可以替代钛白粉。 3.2 发展前景 近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，这就要求必须提高这些行业生
16、产所用的碳酸钙的品位和档次，特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆（底盘聚酯漆、汽车面漆）所用的纳米级超细碳酸钙的需求日益增多，而我国纳米级超细碳酸钙的产量很低，且产品单一，远远满足不了市场需要，目前主要依赖进口，我国是生产和出口普通碳酸钙的大国，1998年我国实际进口碳酸钙69万t，平均价300美元/t，出口碳酸钙29万t，平均价格79美元/t。1999年12月，我国进口碳酸钙1 06万t，平均价283美元/t，出口2665t，平均价格115.2美元/t，这种低价出口，高价格进口高档碳酸钙的状况必须改变，我国现有近200家碳酸钙生产厂，但生产规模小， 生产工艺落后，技术水平低，很少生产超
17、细碳酸钙，因此，必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，大力发展超细、超纯纳米级碳酸钙，促进我国橡胶、塑料制品、涂料、油漆等工业产品向高、精、尖方向发展，同时可利用我国资源丰富的条件，对原有生产轻质碳酸钙的厂家进行生产技术和工艺改造，进一步提高碳酸钙产品的品位、档次。 第四章 结语本发明主要是采用了一种新型高效的螺旋通道型旋转机床超重力反应器进行碳化反应，利用该装置产生的超重力环境，极大地强化了碳化反应的传质-反应过程，可以在分子尺度上有效地控制反应过程和结晶过程，从而制备出纳米碳酸钙晶体颗粒当然，时代是与时俱进的，无论什么新的方法，都会有缺点和不足，此次发明也是一样，但是，相对于传统的制备方法而言
18、，他的优势又是显而易见的。参考文献【1】 颜鑫，王佩良，舒均杰纳米碳酸钙关键技术【】第版化学工业出版社，【2】 童忠良纳米碳酸钙在涂料中的应用【】化学与生物工程，（）【3】 姜 鲁 华 , 等 . 纳 米 碳 酸 钙 的 制 备 及应用进 展 【J】.中 国 粉 体 技 术 .2002(1).【4】陈建峰 , 王玉红 , 郭锴等 . 超重力反应结晶法制备纳米立方形 CaCO3 颗粒 【J 】 . 金属学报 ,1999 ,35 ( 2 ) :179183【5】 沈志刚 . 超重力反应器中合成超细碳酸钙的过程与形态控制研究 【D】 . 【硕士学位论文 】 . 北京 : 北京化工大学 ,1999【6
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