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1、将光催化剂的粒子纳米化，从理论上将产生如下的四个效应，可以有效提高量子产率，利于光催化反应12。a. 能级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和氧化性增大，使得不被普通微米级粒子还原的分子可被超微粒子还原。这个效应可认为与电极反应中电压增大的效果类似。这是因为超微粒子的电子俘获能级在导带附近上升，并且这种能级的的移动伴随着吸收光谱向短波方向移动。因而如果想用太阳光中的可见光为光源，必须使用能隙比较窄的半导体材料。b. 光激发位置趋于表面半导体的粒径变小，光激发产生的电子-空穴对能很快到达催化剂表面。由于反应是在表面进行的，可以使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原
2、剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，因而氧化或还原的速率就会增加。c. 电荷分离的空间变小半导体光催化剂内部会产生空间电荷层，这种电势梯度避免了光激发的电子-空穴对的复合。然而，电子-空穴对在狭小的空间产生，复合的几率也会增加。由于表面的氧化-还原反应与复合反应竞争，粒径的减小也可能引起反应速率的降低。d. 表面积增大对于所有的催化剂，超微粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活性增大。对于粒径在12150nm的TiO2光催化剂，从水或乙醇中产生的氢活性与粒径成反比关系13，其原因不仅在于催化剂表面积的增大，而且与能量状态有关。1.5.2 可见光敏化可见光敏化是指光催化剂表面经物理或化学吸附一些有机
3、物，经一定波长的光激发后产生光生电子，然后注入到半导体光催化剂的导带上，从而在TiO2中产生载流子的过程。由于TiO2的带隙较宽，只能吸收紫外光区光子。而敏化作用可以提高光激发过程的效率，通过激发光敏剂把电子注入到半导体的价带上，从而扩展了光催化剂激发波长的响应范围，使之有利于降解有机化合物。敏化剂对半导体的激发、电荷转移和敏化剂再生进行过程如图1-4所示14 。其具体过程为：首先，染料被吸附在半导体的表面，然后在光激发下吸附染料分子吸收光子而被激发产生光生电子；激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，再将电子转移到被吸附于表面上的氧分子中产生氧气负离子。敏化剂激发电子转移 电子转移给受体
4、催化剂再生图1-4 半导体敏化过程电荷转移示意图光敏化常用的光敏化剂有赤藓红B，硫堇，荧光素衍生物等。它们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。同时也有发现用钌吡啶类配位化合物敏化TiO2后，TiO2的光电活性大为提高。卢铁城等15研究了过渡金属氧化物无机敏化对金红石型TiO2在可见波段光吸收的影响。实验结果表明，Cr、Mn氧化物的敏化使金红石的本征吸收红移，Cr离子与TiO2形成的固溶体Cr2TiO5在可见波段有光吸收。1.5.3 表面贵金属淀积贵金属修饰TiO2
5、是通过改变体系中的电子分布来影响TiO2表面性质，进而改善其光催化活性16。一般来说，沉积贵金属的功函数高于TiO2的功函数，当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从TiO2向沉积金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，TiO2表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电子输送到溶解氧的速率。这样，半导体的能带就将向上弯向表面生成损耗层，在金属- TiO2界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒，进一步抑制光生电子和空穴的复合。已见报道的贵金属主要包括VIII簇的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等，其中有关Pt的报
6、道最多，效果也最好，但是成本较高；Ag改性相对毒性较小，成本较低。Fu等17研究表明，表面沉积铂后，TiO2的光催化活性大大提高，对苯的转化率和矿化率均有极大的提高，使气相光催化过程的量子效率和总能量的利用率得到显著改善。并且铂沉积方法的控制和沉积量的多少对TiO2的光催化活性有较大的影响，一般来说，铂的含量在0.1%1%（质量分数）对提高TiO2的光催化活性有利。除了单纯的金属修饰方法之外，也可以结合其他的修饰方法共同对TiO2纳米粒子进行修饰，以提高TiO2光催化性能。Zhang等18的研究表明，Nb降低了TiO2纳米粒子光催化分解CHCl3的活性，但Nb离子掺杂的TiO2纳米粒子表面沉积
7、少量的金属Pt粒子，可以提高TiO2光催化分解CHCl3的活性。这说明将贵金属沉积与其他修饰方法结合，可以更好地改善TiO2的光催化性能。贵金属在半导体表面的淀积可以采用普通的浸渍还原法，即将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。此外，还可以用光还原法进行还原。贵金属在半导体表面的沉积一般不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。1.5.4 离子掺杂a. 金属离子掺杂金属离子是电子的有效接受体，可以捕获TiO2导带中的电子，掺杂金属离子可在TiO2晶格中引入缺陷或改变结晶度。由于金属离子对电子的争夺减少了TiO2表面光生电子和空穴，延
8、长了光生电子和空穴复合的时间，从而达到了提高TiO2光催化活性的目的。不仅如此，某些金属的掺杂还可形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，导致催化剂光活化光谱向可见光方向拓展19。金属离子的掺杂通常采用浸渍法、光辅助沉积法及sol-gel法，其中sol-gel法较常用。从金属离子掺杂研究来看，一定浓度梯度的离子分布/扩散，有利于电子空穴的分散及分离，因而更能够提高纳米TiO2的光催化性能。Choi等20-22 以氯仿氧化和四氯化 碳还原为模型反应，研究了包括19种过渡金属离子V3+，V4+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni2+，Zn2+，Ga3+，Zr4+，
9、Nb5+，Mo5+，Ru3+，Rh3+，Sn4+，Sb5+，Ta5 +，Re +和Os3+及Li+，Mg2+，Al3+ 掺杂纳米TiO2的光催化效果。研究结果表明：掺杂0.1%0.5%的Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+ 及Rh3+ 后大大提高了TiO2的光催化氧化/还原性能；具有闭壳层电子构型的金属如Li+，Mg2+，Al3+，Zn2+，Ga3+，Zr4+，Nb5+等的掺杂影响很小；然而，掺杂Co3+和Al3+会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。另外，掺杂剂浓度对光催化活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。从以上研究可以看出：一些金属离子的掺杂提高了TiO2的光催
10、化活性，而也有些金属离子的掺杂则降低了TiO2的光催化活性。掺杂金属能否提高TiO2的光催化活性，须具备以下两个条件：（1） 掺杂金属要具有适合的能级，能使电子由导带迅速转移至被吸附物溶液中；（2）当进行光催化反应时，掺杂金属在TiO2表面应表现出良好的化学稳定性。b. 非金属掺杂从已有的文献分析，只要是阳离子性的掺杂就可能导致UV光活性的降低。2001 年，Asahi等23报道了氮掺杂的TiO2光催化剂TiO2-xNx的制备，将TiO2光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在UV区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。在近几年时间里，已发展了氮、碳、硫、氟等非金属改性TiO
11、2光催化剂。无论是氮、碳、硫或氟掺杂，光催化活性的提高均是通过改变二氧化钛价带的能级状态实现的。减少氧空位或置换氧空位以及取代氧位都能改变二氧化钛的带隙结构。对于非金属改性，目前研究最多的是N3-的掺杂。研究者通过高温67%NH3/Ar气氛处理（600下3h）和40%N2/Ar溅射并于550下煅烧4h两种方法对TiO2进行了N3-掺杂。光催化实验表明，掺N3 -样品在紫外光下的活性与纯TiO2相近，而在可见光下前者仍对降解乙醛和亚甲基蓝有显著的活性。以氮掺杂二氧化钛粉体采用旋转喷涂法制备TiO2薄膜电极，通过对阳极光生电流可见光响应机理的研究表明24，氮掺杂TiO2产生一个氮诱导的位于价带O(
12、2p)顶端略靠上位置的中间能级，TiO2在可见光下氧化有机物主要由氧化或氧还原所产生的表面中间产物所决定，而不是直接与光生空穴作用。c. 稀土元素掺杂稀土元素具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，易产生多电子组态，有着特殊的光学性质，其氧化物也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳定性好等特点25，在TiO2改性和构造新型光催化剂体系方面，正得到越来越高的重视。杨秋景26、侯梅芳27等研究者分别制备了Eu3+和Nd3+掺杂的纳米TiO2。实验结果表明稀土元素进入TiO2晶格中引起了TiO2晶格的膨胀，抑制了TiO2晶相的转变和粒径的增大，Nd3+掺杂还能够提高光催化剂表面Ti3+的含量和对反
13、应物的吸附能力，以上作用使TiO2光催化活性得以显著提高。1.5.5 半导体复合半导体复合是提高TiO2光催化性能的一种有效手段。由一种与TiO2禁带宽度不同的半导体进行复合，由于不同半导体的价带、导带和带隙不一致而发生交叠，从而有利于实现光生电子和空穴的有效分离，抑制 h+/ e-的复合，提高TiO2光量子产率和光催化效率，扩展TiO2的光谱响应范围28。从本质上看，半导体复合可以看成是一种颗粒对于另一种颗粒的修饰，复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。图1-5形象地说明了MxNy（M=Zn，Cd，Sn 等，N=O，S等）/TiO2复合半导体的光激发过程。当激发光的能量小于Ti
14、O2的禁带宽度时，它不能直接激发TiO2部分的电子，但是MxNy的禁带宽度比TiO2的禁带宽度小，它可以激发MxNy部分的电子，空穴继续保留在MxNy中，但是电子在这个过程中将会转移到TiO2的导带上，电子从MxNy到TiO2的过程中增加了电荷分离的效率。选取TiO2复合物的原则是Spanhel等29提出的“夹心结构”：首先，复合物的禁带宽度要尽可能比TiO2的禁带宽度窄，从而使TiO2复合催化剂吸收光谱发生红移，提高TiO2的可见光催化活性和太阳能的利用率；其次，复合物的导带位置高低要适合，能有效促进光生电子和空穴的分离，提高光量子效率。图1-5 复合半导体的电子注入过程具体说来，通常两种半
15、导体光催化剂复合时需要二者的导带底和价带顶位置彼此交错（即两半导体的禁带位置有所重合，但某一半导体的禁带又不为另一半导体所完全涵盖，如TiO2-CdS 的能带结构），这样在激发时二者所产生的光生载流子才能够有效分离。陈东丹等人30将TiO2粉末与少量La2O3在乙醇中制成混合悬浆，蒸发溶剂后煅烧，制备成复合光催化剂并在太阳光辐照下进行了茜素红的光催化降解。实验结果表明采用1.1%La2O3 复合时光催化活性最高。研究者认为Ti4+进入La2O3的晶格后引发电荷不平衡，材料表面能够吸附更多的羟基，有利于光辐照条件下产生羟基自由基。而正如前文所述，羟基自由基是一种氧化性极强的活性自由基，它的增加可
16、提高TiO2的光催化能力。李芳柏31等人采用溶胶-凝胶法制备Sb2O3/TiO2复合纳米体系，并对不同掺杂浓度体系的光催化活性进行了研究。其结果如下：XRD分析表明，随着锑氧化物掺入量的增加，样品中锐钛矿相含量增加。说明锑氧化物可阻止TiO2从锐钛矿向金红石相的转变。采用Scherrer方程计算催化剂晶粒大小，掺入锑氧化物后TiO2晶粒直径明显变小，这说明正是锑氧化物在TiO2表面形成高分散层阻滞了高温下TiO2微晶粒之生长。SEM分析再一次证实了锑氧化物分散层对颗粒变大的阻滞作用，催化剂颗粒直径因掺入锑氧化物而明显变小，因而比表面积有增大趋势。分别对不同复合量的体系进行亚甲基蓝溶液光催化降解
17、一级动力学和TOC光催化去除实验。实验所得结果如图1-6所示。一级动力学常数越大，表明光催化活性越高。TOC是测定有机物是否完全矿化的重要方法，完全矿化是光催化反应中的一个重要概念，它是指将有机物降解为无毒的二氧化碳、水和无机小分子或离子。就染料来说，多数人只研究了染料的脱色情况，但染料降解后，是否全部转化为二氧化碳和水还是转为其他有毒中间体，不通过TOC或是COD（化学耗氧量）是很难确定的。图1-6 不同复合量的Sb2O3/TiO2体系的光催化活性分析图由图1-6左图可以看出，纯TiO2光催化活性明显低于2%Sb2O3/TiO2与5%Sb2O3/TiO2，掺入2%Sb2O3时，体系的光催化活
18、性最高。右图进一步验证了上述结果。XPS分析表明，掺入2%Sb2O3，出现新的峰位，对应于Ti3+，而纯TiO2中Ti3+几乎为零。光催化剂的活性是由其光吸收能力、电荷分离和载流子向氧的转移速率共同决定的，由于电子寿命相对于空穴较短，电子向分子氧的转移速率被认为是光催化氧化反应的速率控制步骤。Sb2O3与TiO2复合主要是引起TiO2表面Ti3+的增加，即TiO2晶格中氧缺位增加，这会提高催化剂对氧的吸附能力，另外，激发电子传递给Ti4+，再传递给吸附氧，加速电子向分子氧的转移这一控制步骤。 复合半导体中各组分的比例对其光催化性质有很大影响，一般均存在一个最佳比例。由光催化图1-6可以得出，锑
19、氧化物的掺入量存在一个最适宜比例，最适比例为2%，当掺入量为5%和10%时，其表面积增大，吸光性增强，但复合后的催化剂晶界处缺陷浓度增大，这些缺陷浓度可捕获光生载流子而形成复合中心，所以电子空穴对的分离效率下降，导致其光催化活性下降。为进一步提高光催化反应的速度及降解效果，许多研究者在反应体系中加入光催化剂的敏化剂如双氧水、铁离子、铜离子。实验表明，这些离子的加入对捕获光生电子，降低光生电子空穴对复合几率，提高反应速度起到了很好的作用。如前所述，已有的关于无机半导体与TiO2复合材料光催化能的研究报道中所采用的多为简单二元化合物，而在三元或多元化合物半导体中，很多材料本身就是很好的光催化材料，但到目前为止，国内外关于多元化合物与TiO2复合半导体的光催化性能研究的报道并不多见。红钛锰矿MnTiO3由于具有较窄的带隙而在可见光区域具有很强的吸收，在光电转换及太阳能利用等领域具有较好的应用潜力，此外它还具有结构稳定、无毒性等优点，并具有与TiO2较为匹配的能带结构，具备了作为TiO2光催化剂优良光催化改性材料的基本条件。