《热重分析及其在高分子材料方面的应用精编版.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热重分析及其在高分子材料方面的应用精编版.docx（10页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、及其在高分子材料方面的应用精编版MQS system office room MQS16H-TTMS2A-MQSS8Q8-MQSH16898热重分析方法在高分子材料领域的应用摘要热分析是研究物质的物理化学性质随温度变化的一类技术，随 着计算机在线分析和反馈控制技术的发展及多种手段联用技术的发 展，热分析技术也得到了显着的发展。热分析是高分子的常规表征手 段，可用于表征结构相变，分析残余单体和溶剂含量，添加剂的检 测，热降解的研究；同时被用于产品质量的检测，生产过程的优化及 考察外因对高分子性质的影响等。热重法定量性强，能准确地测量物 质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热
2、 时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。我们可以看出，这些物 理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解 吸、吸收和气固反应等。热重法测定的结果与实验条件有关，为了得 到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔 细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因 素、实验条件因素和样品因素。关键词热重分析法；质谱；联用技术根据热分析协会QCTA)的归纳分类，目前热分析法共分为9类17种, 其中主要和常用的热分析方法是热重法(Thermogravimetry, TG),差 热分析法(DifferentialThermalAnalysis, DTA),
3、差示扫描热量法 (DifferentialScanningCalorimetry, DSC) o 热重法是在程序控温 下，测量物质的质量与温度的关系，通常热重法分为非等温热重法和 等温热重法。它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。但热重分析法无 法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这严重阻碍了热 分析技术的应用与发展。因此，将TG法与其它先进的检测系统联用， 如TG/MS、TG/FTIR等，是现代热分析仪器的一个发展趋势。 1热分析技术发展简史热分析方法是仪器分析方法之一，它与紫外分光光度法、红外光谱分 析法、原子吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子能谱分析法、扫描电
4、子显微镜法、质谱分析法和色谱分析法等相互并列和互为补充的一种 仪器分析方法。热分析技术是在程序温度（指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等） 控制下测量物质的物理性质随温度变化，用于研究物质在某一特定温 度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变 化。由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；研究反应规律； 制订工艺条件等。最早发现的一种热分析现象是热失重，由英国人 Edgwood在1786年研究陶瓷粘土时首先观察到的，他注意到加热陶瓷 粘土到达暗红色时有明显的失重，而在其前后的失重都极小。1887年 法国的Lechatelier使用了热电偶测量温度的方法对试样进行升温或 降
5、温来研究粘土类矿物的热性能研究，获得了一系列粘土试样的加热和冷却曲线，根据这些曲线去鉴 定一些物质试样。此外，他使用了纯度物质（如水、硫、硒、金等）作 为标准物质来标定温度。为了提高仪器的灵敏度，以便观察粘土在某 一特定温度时的吸热或放热现象，他采用了分别测试样温度与参比物 温度之差的差示法读得数据，第一次发表了最原始的差热曲线。为 此，人们公认他为差热分析技术的创始人。1899年，英国人Roberts 一Austen改进了 LeChatelier差温测量时的差示法，他把试样与参比 物放在同一炉中加热或冷却，并采用两对热电偶反向串联，分别将热 电偶插入试样和参比物中的测量方法，提高了仪器的灵敏
6、度和重复性 1 -3 o另一种重要的热分析方法是差分热重分析法。其使用的仪器是热天 平。1915年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。由于当时的差热 分析仪和热天平是极为粗糙的，重复性差、灵敏度低、分辨力也不 高，因而很难推广。所以，在一段很长时间内进展缓慢。第二次世界 大战后，由于仪器自动化程度的提高，热分析方法的普及，在上世纪 四十年代末，美国的Leeds和NortLrup公司，开始制作了商品化电子 管式的差热分析仪。在1955年以前，人们进行差热分析实验时，都是 把热电偶直接插到试样和参比物中测量温度和差热信号的，这样容易 使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。1955年 Bo
7、ersma针对这种方法的缺陷提出了改进办法，即珀烟里面放试样或参 比物，而用堪的底壁与热电偶接触。1953年Teitelbaum发明了逸气检 测法，即对试样在加热时放出的气体进行检测。随着电子技术的发 展，特别是近代半导体器件、电子计算机技术和微处理机的发展。自 动记录、信号放大、程序温度控制和数据处理等智能化方面有了很大 的改进和提高，使仪器精度、重复性、分辨力和自动数据处理装置大 为改善和提高，操作也越来越方便，推动了热分析技术逐步向纵深方 向发展。之后，由 wandland, touthern, Zitomer, Wiede-man, Zitomer和Friedman等一批科学家先后提出
8、了热分析和质谱分析联用 技术的设想，并通过实践，将这一联用技术用于各类物质，如聚合 物、无机物和有机物的热分解、热裂解的研究6。2热重分析仪基本原理热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关 系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两 种，可分为变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质 量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零 位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整 安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾 斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这 个力又与线圈中的电流成
9、比例，因此只需测量并记录电流的变化，便 可得到质量变化的曲线。热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录天平，它 基本上与一台优质的分析天平相同，如准确度、重现性、抗震性能、 反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要 求。记录天平根据动作方式可以分为两大类：偏转型和指零型，无论 哪种方式都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量变化成 比例的电信号，并可以将得到的连续记录转换成其他方式，如原始数 据的微分、积分、对数或者其他函数等，用来对实验的多方面热分 析。在上述方法中又以指零型天平中的电化学法适应性更强。炉体是 热重分析仪的主要部分，承载样品的母烟置于支撑
10、架上，样品的重量 变化用扭转式微电天平来测量，当试样因分解作用和化学反应发生重 量变化时，天平梁发生偏转，梁中心的纽带同时被拉紧，光电检测元 件的偏转输出变大，导致吸引线圈中电流的改变。在天平一端悬挂着 一根位于吸引线圈中的磁棒，能通过自动调节线圈电流时天平梁保持 平衡态，吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比，由计算机 自动采集数据得到TG曲线。燃烧失重速率曲线DTG可以通过对曲线的 数学分析得到。3热重法在高分子材料领域的应用热重分析仪主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、 解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分 析、热参数测定和动力学参数测定等。它己
11、应用在：（1）无机物、有机 物及聚合物的热分解，如邓娜、张于峰、赵薇等11利用差热热重分 析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失重行为和机制， 分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状，建立了反应动力学模 型；（2）矿物质的烟烧和冶炼，用热重分析法采用不同升温速率研究了 六种煤样的TG, DTG, DTA及T曲线，用基辛格法计算得到不同煤燃烧 反应的活化能，研究了同生矿物和后生矿物对煤着火和燃烧的不同影 响；（3）煤、石油和木材的热解过程，热重分析法两种手段对去灰煤 样、酒精和蒸镭水洗静毗咤溶胀煤样和NMP二次溶胀煤样进行化学结 构与热解性质的分析，表征煤溶胀前后结构与热解反应性质的变
12、化情 况，定性地认识煤的溶胀反应过程；（4）液体的蒸储和气化，将热重分 析（TGA）用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3个正构烷燃的蒸气压 测定，分别采用常数法和比较法计算蒸气压，结果表明，只要选择合 适的参考物质，TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定；（5） 爆炸材料的研究；（6）发展新化合物，利用硝酸氧化聚丙烯腌基半碳化 纤维制备了一种新型的弱酸性阳离子交换纤维，他们利用热重分析等 手段表征了纤维表面的氧化性基团的含量、表而化学结构和热稳定性 等性能；（7）吸附和解析，利用红外光谱、热重分析等手段表征了该螯 合纤维的结构，研究了纤维对金属离子的吸附性能，采用TGA热重分 析仪考察
13、了温度、C02浓度、升温速率及分解温度等操作条件和粒径对 吸附剂吸附率的影响；（8）表面积的测定；（9）氧化稳定性和还原稳定 性的研究；（10）反应机制的研究等诸多方面均得到广泛的应用。此 外，热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分 析。如陈栋华，刘景民等用热重分析技术对微悬浮法氯乙烯一醋酸乙 烯酯共聚树脂的热降解反应进行了研究8；高亚萍9利用热重分析 技术研究了阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯的热解过程。她对样品在不同 升温速率、不同气氛下的热解行为进行了实验研究：结果发现，升温 速率从5/min增加到15/min时，样品的失重率从%增加到,初始 分解温度从C增加到C；与N2气氛相
14、比，空气气氛下第一阶段的热解 较滞后，且热解过程温度跨度较大，热解过程比较复杂，失重率更 大；随着氧体积分数的增加，热解进程加快，相应微分热重曲线上的 失重峰均有所提前且峰高增大，对应的残余量也减小。热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物 理化学特性，可以判断出填料的种类。一般情况下，高分子材料在 500C左右基本全部分解，因此对于600800之间的失重，可以判断 为碳酸盐的分解，失重量为放出的二氧化碳，可以计算出碳酸盐的含 量。剩余量即为热稳定填料的含量，如：玻纤、钛白粉、锌钢白等的 含量。对于高分子材料中填料种类的判断，也可以通过热重法与红外 光谱相结合。热重分析只能
15、得出填料的含量，不能分析出填料的种 类，将热重分析残渣进行红外分析，便可判断出填料的种类。赵军10 采用热重分析对高分子材料中碳酸钙进行了定量研究，发现利用热重 分析可准确定出高分子材料中碳酸钙的含量，同时还可测出聚合物， 挥发物的含量，热重分析法样品用量小，灵敏度高，所需时间短。由于热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检 测，这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此，将TG法与其它先 进的检测系统联用，如TG/MS、TG/FHR等，是现代热分析仪器的一个 发展趋势2-3。在1963年，Langer和Gohlke首先利用飞行时间质谱 仪的真空室对BeS04 4H20、CaS04
16、2H20和CuS04 5H20等样品进行 线性程序加热，在设定的时间间隔内，测定相应分解产物的质谱5, 质谱具有灵敏度高，响应时间短的突出优点，在确定分子式方面具有 独特的优势，2007年王昶等人使用美国TA公司的Q50热重分析仪对5 种植物类木材物质进行了热解的动力学研究，样品粒径为，分别调查3种不同升温速率下热解温度对热解过程的 影响，通过对热重分析(TG)、差分热重分析(DTG)曲线的分析，建立了 相应的反应动力学模型，得到了不同木材的动力学方程中的表观活化 能和频率因子，为热解过程的工业化设计提供了基础数据7。因此联 用技术的研究和应用得到了长足的发展。国内外许多科技工作者用TG -M
17、S联用技术开展了混合物共热解方面的研究，这些方面的研究为人 类生活垃圾的处理和再利用开辟了新的途径。4结论热分析是高分子的常规表征手段可用于表征结构相变，分析残余单体 和溶剂含量，添加剂的检测，热降解的研究；同时被用于产品质量的 检测，生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。综述最近 几年的文献，可以发现热分析与质谱联用主要可以应用于研究物质的 结构和组成；推测反应机理；进行动力学分析；研究反应转化过程； 定性分析产物等。预计在今后的1020年中，TGMS联用技术将会有 更大的发展。参考文献：1陈镜泓，李传儒.热分析及其应用川.北京：科学出版社， 1985： 1-2.2神户博太郎.热分析
18、M.北京：化学工业出版社，1979.3蔡正干.热分析加.北京：高等教育出版社，1993.4朱良漪.分析仪器手册加.北京：化学工业出版社，2000. 5LangerHG, GoklkeRS. . , 1963, 35： 1302.6陆昌伟，奚同庚.热分析质谱法的发展历史沿革、现状和展望 J.上海计量测试，2002, 29 (2) ： 8-11.7王昶等.植物类生物质热解特性及动力学研究J.天津科技大学 学报，2007, 22(1)： 8-12.8陈栋华，刘景民.微悬浮法氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解 反应动力学研究J ,化学研究与应用,2000, 12(1)： 47-50.9高亚萍.阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯热解特性研究J.工程塑料 应用，2007, 35(3)： 44-47.10赵军.热重分析对高分子材料中碳酸钙的定量研究J.上海计量 测试，2002, 29(2)： 15-17.11邓娜，张于峰，赵薇，等.聚氯乙烯(PVC)类医疗废物的热解特性 研究J.环境科学,2008, 29(3)： 837-843.