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1、高分子化学期末复习,1,高分子化学期末复习,二O一O,WELCOME,高分子化学期末复习,2,第一部分,单体的聚合能力,高分子化学期末复习,3,热力学分析,研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响,单体聚合能力与反应程度,应用,高分子化学期末复习,4,G = H - TS = E + P V - T S,高分子化学期末复习,5, E = Ef+ ER+ ES+ E = 双键键能 取代基结构对内能的影响,G = H - TS = E + P V - T S,高分子化学期末复习,6,P（压力）影响： 压力增大，有利于聚合进行 V（体积）影响： 一般聚合反应为体积收缩反应,总体看，烯类单体H E +
2、 P V一项利于聚合反应,材0803,G = H - TS = E + P V - T S,高分子化学期末复习,7,反应处于平衡态,高分子化学期末复习,8,动力学分析,研究化学反应的历程和途径,高分子化学期末复习,9,取代基的诱导效应,取代基的共轭和超共轭作用,弱诱导效应,电子效应,高分子化学期末复习,10,立体效应,取代基大 小多 少位 置,高分子化学期末复习,11,A、 r1=1，r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r21 （r11或r21）D、 r1r21 （r11，r21）E、 r1=0，r2=0F、 r1 1，r2 1,A、 Q、e 值相近B、 Q 值相差大C、 e 值相差大,P
3、213,高分子化学期末复习,12,高分子化学期末复习,13,大分子的化学反应,聚合物侧基活性（相似转变）：低活性：PE、PP、PS、聚酯、聚酰胺中活性：环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基高活性：异氰酸基、酰氯基、巯基离子交换反应聚合物聚合物主链活性结构（交联、降解）：双键、活泼亚甲基氢、环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基、羟基、,高分子化学期末复习,14,第二部分,聚合反应,高分子化学期末复习,15,反应过程中，进攻试剂给出电子对的称为亲电试剂 反应称为亲核反应（取代、消除、加成）反应过程中，进攻试剂不给出电子对的称为亲核试剂 反应称为亲电反应（取代、消除、加成）反应过程中，键均裂，形成自由基。新键的
4、形成则 借反应分子的一个电子和进攻自由基的一 个电子形成。,反应历程,高分子化学期末复习,16,亲电取代（SE）,亲核取代（SN）,加成反应,亲电加成,亲核加成,自由基加成,应用,PVC取代基脱除,聚加成、氧化偶联、加成缩合、分解缩聚,高分子化学期末复习,17,热力学控制与动力学控制,A生成B和C的反应：E +C E +B C 易生成EB EC B更稳定,A B + C,高分子化学期末复习,18,高分子化学期末复习,19,高分子化学期末复习,20,高分子化学期末复习,21,高分子化学期末复习,22,高分子化学期末复习,23,高分子化学期末复习,24,注：CM、CI、CS、CP 链转移常数,=R
5、p/Ri,自由基聚合,高分子化学期末复习,25,恒比点：dM1/dM2= M1/M2 或 F1= f1 ,共聚组成,高分子化学期末复习,26,线形逐步聚合,平衡线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算,高分子化学期末复习,27,体形逐步聚合,凝胶点的控制及交联固化方法,确定反应官能团（种类、多少、位置）,高分子化学期末复习,28,反应特点： 官能团活性低 / 反应不完全 / 反应复杂产生原因： 物理因素 结晶 / 溶解 / 立构 化学因素 几率效应 / 邻近基团效应,大分子的化学反应,高分子化学期末复习,29,第三部分,课堂练习,高分子化学期末复习,30,1、 组合下列容易发生聚合的引发剂和单
6、体（以引发剂为主） . BPO-Cu+ . Li . -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlCl3 MA VAc AN Bd P 异丁烯,高分子化学期末复习,31,3、某企业为开发新产品,对供应商提供的五种PE进行了剖析:,分析可能的产物类型、聚合机理，并给出理由。,高分子化学期末复习,32,高分子化学期末复习,33,6、1924年得到的PVAc直到1939年采用热处理与缩醛化解决耐 热水性后才真正用作纺织纤维。使为提高维纶耐热水性， 下述两个改进方案是否可行： 可否将PVAc100%醇解并全部缩醛 。 研究表明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于VAc 自由基聚合为无规结构，可否采用
7、配位聚合。,高分子化学期末复习,34,7、某一单体自由基聚合动力学研究结果是RPI0.8M1.5 , 说明单体聚合引发机理是 ，终止机理为 。 引发与单体无关 引发与单体有关 双基中止 单基中止 双基和单基终止均有,高分子化学期末复习,35,9、已知M1和M2的Q1=2.39，Q2=0.68， e1=1.51，e2=1.20， 比较两单体的共轭稳定性是 大于 ；从电子效应看， M1具有 取代基， M2具有 取代基；比较两单体的活 性是 大于 ；两自由基的稳定性是 大于 。,高分子化学期末复习,36,高分子化学期末复习,37,14、93gMMA（100ml） BPO110-3 mol/L 60本
8、体聚合 一段时间后得到3gPMMA 知：kp367 L/ mol s , kt9.710-3 L/ mol s , kd4.0110-6 s-1 , f0.81。 求：RP=? t反=?,高分子化学期末复习,38,16、在提高火箭固体燃料推进剂的性能研究中发现用自由基 聚合法（H2O2引发丁二烯聚合）制备的推进剂粘合剂 丁羟胶，由于羟值偏高且不稳定而影响了最终性能。为此 提出新的丁羟胶要求：PB部分数均分子量：3000，分子 量分布：1.1，平均官能度：20.05 。 请提供一个可行的解决方案（需提供反应式及相应说明）,高分子化学期末复习,39,高分子化学期末复习,40,18.目前尼龙-66的
9、主要制备方法是先制尼龙66盐，然后再缩聚得到尼龙-66。主要工艺路线如下： 将已二胺水溶液加入已二酸水溶液中进行中和反应，用pH值控制中和终点。由于已二胺较易挥发，因此稍过量，控制pH=7.6，得到高纯度尼龙66盐。将计量的尼龙66盐与计量的已二酸（封端）一起加入反应装置，经加压、升温、脱水预聚，再升温、减压、聚合，控制P=0.995，得到分子量为15000的尼龙-66。 某次由于操作不当，pH小于7.6时停止制盐。经检测，此批产物每摩尔尼龙66盐含过量已二酸0.001摩尔。如用此批料聚合并得到合格产物，计算聚合配方。,高分子化学期末复习,41,高分子化学期末复习,42,祝同学们学业有成,高分子化学期末复习,二O一O年一月,