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1、高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,1,第6章聚合物的结晶态,聚合物的结晶动力学Crystallization kinetics of polymers,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,2,6.4 结晶行为和结晶动力学,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,3,高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,6.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,4,(1) 链的
2、对称性和规整性,分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格,(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,5,(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,6,(C) 聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,7,(D) 定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,atacticisotacticsyndiotactic
3、,PPPSPMMA,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,8,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,9,(2) 其它结构因素,分子量共聚
4、无规, 交替, 嵌段, 接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,10,6.4.2 结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,11,(1) PLM,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,12,(2) DSC,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,13,DSC curve for PE isothermal crystallization,相对结晶度,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,14,(3) 体积膨胀计,h0,t1/2,h
5、t t,规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,15,6.4.3 等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,16,Homogeneous,Heterogeneous,实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因
6、此, 经常将两个过程一起研究,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,17,Avrami Equation,膨胀计法,DSC法,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,18,T1,斜率为n截距为lgK,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,19,Avrami指数n,= 空间维数 + 时间维数,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,20,结晶速率常数K,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,21,5.4.4 影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度外力, 溶剂, 杂质分子量,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,2
7、2,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,23,4. 温度对结晶过程的影响 -结晶速率；球晶大小; 晶片厚度,结晶的温度范围：TgTm i)结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率,结晶速度,I区：Tm以下约103
8、0；成核速率极低，结晶速率很低。II区：I区下限温度以下3060 ,随温度下降，结晶速率迅速提高，控制因素是成核速率。III区：最大结晶速率区。IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率。,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,24,例1 天然橡胶,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,25,例2：聚己二酸乙二醇酯,例3：全同立构聚苯乙烯等7种高聚物,时间(min),高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,26,几种结晶高聚物的有关数据,Tmax (0.80 0.85)Tm ( K ),高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,27,以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式,
9、其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项。,DF # 是形成稳定晶核所需的活化能：,n =12,是链扩散进入结晶界面所需的活化能：,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,28,结晶温度：,最大结晶温度：,TgTm 之间,Tmax (0.80 0.85)Tm ( K ),高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,29,ii)球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄。,熔体淬冷至室温,全同立构聚丙烯先后以两种不同的降温速率得到的球晶形貌,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,30,X射线小角衍射,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,31,退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加,高分子物
10、理第16讲聚合物的结晶动力学,32,压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,33,5 其它因素的影响,1)应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。,例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。,DGm = DHm -T DSm,结晶过程中，DHm 0.为了有利于结晶， DGm 0，第二项越小越好：T ， DSm 。,例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很易结晶。,高分子物理第1
11、6讲聚合物的结晶动力学,34,2)杂质：,有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶。成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响。,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,35,成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,36,3)溶剂,水：对尼龙结晶有促进作用。,有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,37,4)分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等。,分子链结构对称性越好，分子链较柔顺从而具有较好的活动能力，缺陷越少，则结晶速率越高。,几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期,高分子物理第16讲聚合物的结
12、晶动力学,38,分子量的影响,分子量M小结晶速度快,分子量M大结晶速度慢,M逐渐增大,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,39,Example:,用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据.,其中f(t)和f()分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,40,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,41,本讲内容,聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素,高分子物理第16讲聚合物的结晶动力学,42,本讲要求,分子结构与结晶能力结晶速度的测量方法Avrami方程数据处理, 结晶速度, Avrami指数影响结晶速度的因素,