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1、惠州学院HUIZHOU UNIVERSITY化工设计作业合成氨铜洗工段带控制点的工艺流程设计姓名：黄坚武（070602109） 黄健榜（070602110）黄庆卫（070602111）黄志成（070602112）指导教师： 王春花 提交日期： 2010年10月12日目 录1 概述12 工艺原理12.1 醋酸铜氨液的组成12.2 铜液吸收原理22.2.1 铜液吸收CO的反应原理和特点22.2.1 铜液吸收其他有害气体的原理和有害气体含量过高的危害22.3 铜液再生原理33 操作条件44 工艺流程说明55 工艺流程附图5参考文献61 概述我国的氮肥工业自20世纪50年代以来，不断发展壮大，目前合成
2、氨产量已跃居世界第一位，现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨、尿素的技术，形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。目前合成氨总生产能力为4500万t/a左右，氮肥工业已基本满足了国内需要，在与国际接轨后，具备与国际合成氨产品竞争的能力，今后发展重点是调整原料和产品结构，进一步改善经济性。1氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料, 自从1909年哈伯研究成功工业氨合成方法以来, 合成氨工业已走过了101年的历程。近年来合成氨工业发展很快, 大型化、低能耗、清洁生产是合成氨装置发展的主流,技术改进的主要方向是研制性能更好的催化
3、剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等方面。目前合成氨产量以中国、苏联、美国、印度等国为最高, 约占世界总产量的一半以上。我国合成氨工业经过50多年的发展, 产量已跃居世界第一位，我国目前有大型合成氨装置共计34套，生产能力约1000万t/a。2合成氨生产系统中精炼采用铜洗装置。醋酸铜氨液洗涤法(简称铜洗)是最古老的方法。早在1913年就开始应用，迄今有近一百年的历史，铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大，长期在中小型合成氨厂占据主导地位。铜洗是在高压低温条件下，用醋酸铜液吸收来自脱碳后氢氮气中的二氧化碳、一氧化碳、氧和硫化氢等有害气体，制得合格的铜洗气体
4、吸收气体后的铜液经减压、加温后,再生循环使用,解吸出来的再生气体及其夹带出来的氨均回收利用。2 工艺原理3变换气经过净化后仍含有少量的CO、CO2、O2、H 2S等有害气体，工业上常用铜洗法精制原料气。2.1 醋酸铜氨液的组成铜洗法的溶液醋酸铜氨溶液是由醋酸铜和氨通过化学反应后制成的一种溶液，简称铜液，其组成为Cu（NH3）2Ac（醋酸亚铜络二氨）。2.2 铜液吸收原理2.2.1 铜液吸收CO的反应原理和特点铜氨液吸收CO是在游离氨存在下，依靠低价铜离子进行的,其反应如下：Cu(NH3)2Ac+CO(液相)+NH3Cu(NH3)3AcCO+Q铜氨液吸收CO的作用，首先是CO与铜氨液接触而被溶解
5、，CO再和低价铜离子作用生成络合物，并有热量放出。从以上反应式可以看出铜氨液吸收CO的反应有以下特点：铜氨液与CO之间的反应是可逆的，按操作条件的不同，反应可以向右或向左进行，反应向右进行称为吸收，向左则称为解吸。CO必须首先溶解于铜氨液中才能起化学反应。而CO 在铜氨液中的溶解度是随着温度的升高而降低的，所以降低温度有利于CO的溶解。同时这一反应是放热的，降低温度有利于反应向右进行。CO在铜氨液中的溶解度随着压力的增高而增大，所以提高压力有利于CO 的溶解。另外，这是个体积缩小的反应过程，对于体积缩小的过程，提高压力是有利的。增加反应物的浓度，有利于该吸收反应进行。因此，增加游离氨量与低价铜
6、离子的浓度，对吸收一氧化碳是有利的。2.2.1 铜液吸收其他有害气体的原理和有害气体含量过高的危害铜氨液除能吸收CO外，还能吸收CO2 、O2 、H2S等有害气体。（1）吸收CO2是依靠铜氨液中的游离氨，反应如下。2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3+Q生成的(NH4)2CO3会继续吸收CO2而生成NH4HCO3(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO3+Q以上两个反应都是放热反应，在吸收过程中会放出大量热量，使铜液温度上升，影响吸收能力。生成的碳酸铵和碳酸氢铵在温度较低时易于结晶；当铜氨液中的醋酸和氨量不足时，铜液吸收CO2后又会生成碳酸铜沉淀，所有这些，都将造成设备和管道堵
7、塞，影响生产。所以，进入铜洗系统的原料气中CO2的含量不可太高，并且铜液中应有足够的氨和醋酸含量。此外，由以上反应式可知，若铜液中的CO2量愈大，游离氨愈少，则吸收后气体中残留的CO2也愈多。同时与温度也有关系，低温有利于CO2的吸收，高温有利于解吸，若新鲜铜氨液中CO2含量小于1.5mol/L,则当温度为10时，经铜洗后气体中的CO2含量可低于10mL/m3。（2）铜氨液吸收O2的反应是依靠低价铜进行的，其反应如下。4Cu(NH3)2Ac+8NH3+4HAc+O24Cu(NH3)4Ac2+2H2O+Q铜氨液吸收氧以后，便使其中的低价铜氧化成高价铜，铜比因此降低，铜液的吸收能力也就减弱。由上反
8、应式可看出，一个O2分子可以使四个Cu+氧化成Cu2+。若1m3铜液能处理500 m3（标）原料气，气体中的O2含量为0.1%，它可将 的Cu+氧化。若每立方米铜氨液中含Cu+总量为1.85kmol，则被氧化的Cu+占如果入铜洗塔气体中的氧含量高至1%，则几乎50%的Cu+被氧化成Cu2+。所以气体含氧量愈低愈好。（3）铜氨液吸收硫化氢的反应主要是依靠其中的氨水，其反应如下。2NH3H2O+H2S (NH4)2S+2H2O+Q除上述反应外，还可能有H2S溶解在铜氨液中与低价铜离子起反应生成硫化亚铜沉淀。2Cu(NH3)2Ac+H2S=Cu2S+2NH4Ac+(NH4)2S微量硫化氢，是能被铜氨
9、液吸收而除去的。但是，如果原料气中H2S含量过高，不仅要多消耗氨；而严重的是H2S与铜起反应，生成黑色的硫化亚铜沉淀，堵塞设备、管道和填料层，不仅影响正常生产，还导致铜耗过高。因此，原料气中的H2S含量愈低愈好。2.3 铜液再生原理铜氨液吸收了CO、CO2、O2和H2S以后，便失去了原有的吸收能力，必须将其解吸、再生，恢复其吸收能力。再生过程包括以下内容：将CO、CO2、H2S从铜氨液中解析出来；将被氧化成的高价铜还原为低价铜，调节铜比，补充所消耗的氨、醋酸和铜，并将铜氨液冷却至吸收所应维持的温度。其基本原理如下：（1）CO、CO2、H2S的解析反应解析反应是吸收反应的逆过程，其反应式如下：
10、Cu(NH3)3AcCOCu(NH3)2Ac+CO+NH3-Q (NH4)2CO32NH3+CO2+H2O-Q (NH4)2S2NH3+H2S-Q温度、压力对再生过程的影响与吸收相反，再生应在高温和低压下进行。（2）高价铜被还原为低价铜的反应高价铜的还原，并不是低价铜氧化的逆过程，而是液相中的一氧化碳先与低价铜离子作用，将低价铜还原成金属铜。反应过程用离子方程式表示如下： 2Cu(NH3)3+CO+H2O2Cu(金属铜)CO24NH32NH4Q生成的金属铜在高价铜存在下再被氧化成低价铜： CuCu22CuQ与此同时，高价铜本身也可能被CO还原成低价铜： 2Cu2+CO+H2O2Cu+CO2+2
11、H+Q以上这些反应的最终结果是高价铜还原成低价铜，CO则氧化成CO2，后者好比CO的燃烧过程，所以有时称为“湿式燃烧”。湿式燃烧的结果，铜液的铜比升高，而残余的CO含量降低。但铜比过高时，反应平衡向左移动，会导致金属铜的沉淀析出。因此，维持铜氨液中一定浓度的Cu2，无论对CO的彻底消除和保持铜氨液稳定、防止金属铜析出都是必要的。（3）补充所消耗的氨、醋酸和铜，并冷却降温铜氨液再生过程中，由于加热温度升高，使铜氨液中的氨、醋酸挥发一部分，必须补充一定量的氨和醋酸。吸收过程中，部分H2S与低价铜离子反应生成了Cu2S沉淀，降低了铜氨液中总铜的含量，必须给铜氨液中补充铜。在解吸还原以后，铜氨液需冷却
12、、降温，使其恢复吸收能力，再循环使用。3 操作条件4（1）温度 铜液温度: 812回流塔进口温度：2538 回流塔出口温度：4055下加热器出口温度：6068 上加热器出口温度：7478再生器出口温度：7478 氨冷器出口温度：815（2）压力铜洗操作压力: 12.015.0 MPa 再生压力: 0.1060.108 MPa铜塔进出口压差0.5 MPa 铜泵进口压力：0.040.12 Mpa（3）成分总铜2.02.5mol/L 总氨8.512.5 mol/L总酸总铜1015%，为2.23.0 mol/L 残存CO0.005m3CO/ m3 残存CO21.5 mol/L 铜比58净氨塔氨水滴度：
13、由生产科另行下达指标（11滴）（4）其他铜洗塔液位控1/22/3再生器液位1/22/34 工艺流程说明铜洗工艺流程由吸收和再生两部分组成，脱碳后，压缩到12MPa以上的原料气经油分离器（V0302）除油分，送入铜洗塔（T0301）的底部，气体在塔内与塔顶喷淋下来的铜液逆流接触，其中的CO、CO2、O2及H2S被铜液吸收，精制后的铜液气（CO+CO225cm3/m3）从塔顶出来，经铜液分离器（V0303）除去夹带铜液，送往压缩工段。铜液由铜液泵（P0301）加压至约12MPa，送往铜洗塔（T0301）顶部，吸收CO等气体后，温度升高到2530，由塔底部流出，经减压后，靠本身余压自流入回流塔（T0
14、302）顶部。在回流塔（T0302）内与再生器（E0301）逸出的的气体逆流相遇，吸收气体中大部分氨和热量，温度升至4555，在此解吸部分CO和CO2，铜液自回流塔（T0302）底部进入还原器底部下加热器（E0303）管内，被管外热铜加热至6068，使高价铜还原为低价铜，以调节铜比。再进入还原器上加热管（E0302）内，经管外热水或蒸汽加热至7274后，进入再生器（E0301）。在再生器（E0301）内，由蒸汽夹套继续使铜液温度升到7578，并停留足够的时间，以保证CO、CO2充分解吸。再生后的铜液由再生器（E0301）底部流出，经化铜桶（V0304）补铜，如总铜含量符合要求，可不经化铜桶而直
15、接去还原器下加热管外，加热管内铜液。降温后，再进入水冷器（E0304），初步冷却到2030。并在水冷器（E0304）中部加入氨，以补充损失的氨。铜液再经过滤器（X0302）滤去杂质，然后进入氨冷器（E0305），利用液氨蒸发吸热，使铜液温度降至812，经缓冲桶（V0301）进入铜液泵（P0301），由铜液泵（P0301）加压至12MPa，送铜洗塔循环使用。铜液中有60%左右的一氧化碳、二氧化碳在回流塔内解析出来与再生气一道，从回流塔（T0302）上部出来放空或回收，回收时再生气经再生气缓冲桶（V0307）与高位吸氨器（E0306）打上来的稀氨水混合后送至净氨塔（T0303）底部上升与净氨塔顶部
16、下来的软水脱盐水或稀氨水在填料层中逆流接触，吸氨后从顶部出进入再生气气液分离器（V0306）分离水分后送至变换工段。回收的稀氨水通过氨水泵（P0303）加压进入氨水冷却器、高位吸氨器、净氨塔打循环，达到合格的滴度送到氨回收岗位。5 工艺流程附图见附图参考文献1 韩秀山，陈红.我国合成氨的发展概况J.上海化工，2002，（13）:34-372 孙凤伟，栾智宇.合成氨工艺技术的现状及其发展趋势J.2010,39(4):435,4533 湖北宜化集团.宜化集团生产管理标准化教材合成氨系统精炼工段合成氨系统精炼工段配置技术标准4 林立波.合成氨生产工艺M.北京：化学工业出版社，2006.178-1866