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1、江苏大学硕士学位论文第一章 联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用镧系金属离子由于其化学性质相似，定量测量镧系金属离子成了一大难题。现有的仪器测量方法如火焰光度检测法、原子吸收光谱法、电子显微镜分析法和中子活化分析法，大都存在测量成本高，样品需要量大并且不能连续检测的缺点。光化学传感器是近年来发展起来的检测各种阴离子、阳离子和分子新方法。具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点1。这种传感器的常需要有联接在识别基团载体上的发光基团2。荧光激发的形状和位置以及载体识别的过程被转换为荧光团的荧光信号的变化，通常识别基团上给电子原子的拓扑、电荷、化学性质对传感器的选择性和键合效率起着至
2、关重要的作用3,4。三价铕离子（Eu3+）由于其荧光发射强并且寿命长，在生物医药领域有广泛的应用，特别是肿瘤成像的荧光标记和荧光分析。但是，水溶液中Eu3+的选择性荧光传感器却鲜有报道5，6。联吡啶（bpy）是最常用的能和金属离子配位形成带电化合物的配体, 通过改变环上杂原子的种类、数目和位置能精细调节联吡啶化合物的电子和光谱性质7。本文获得了一种新型的非共轭化合物1-（N-甲基-吡咯）-2-（4,4-二甲基-2,2-联吡啶）-乙醇(dbpy)（路线.1），通过对其光化学性质的研究，表明其对Eu3+具有高度选择性。2.1实验部分2.1.1仪器和试剂美国 NICOLET NEXUS 470 FT
3、-IR型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，4004000cm-1；意大利Perkin-Elemer 240 型元素分析仪；德国NETZSCH STA449C 型差热-热重分析仪，氮气气氛，10 C/min；日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度仪，800-190 nm； 德国BRUKERAC-P 400 型核磁共振仪，溶剂CDCl3，内标TMS；DHG-9140A型电热恒温鼓风干箱 （上海-恒科技有限公司）；DZF-6051型真空干燥箱 （上海-恒科技有限公司）； RE-52C型旋转蒸发器 （巩义市予华仪器有限公司）。4,4-二甲基-2,2-联吡啶（98%）和N-甲基-吡咯甲醛均购于上海达瑞精细
4、化学品有限公司（98%）；苯并噻吩-2-甲醛购于上海阿达玛斯试剂有限公司；NaNH2和LDA（二异丙基胺基锂, 1.8mol/L, 正己烷）购于上海百灵威化学技术有限公司（98%）；叔丁醇钠（t-BuONa）按文献方法制得；其它试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为试剂纯，四氢呋喃（THF）使用前用5A分子筛处理，再用Na回流24小时除水；所用金属盐来源为其金属硝酸盐；实验用水为二次蒸馏水。2.1.2 联吡啶类衍生物（dbpy1）的合成配合物的合成路线如图2.1 所示。 图2.1 化合物dbpy的合成路线Scheme 2.1 The synthesis route of compound
5、dbpy2.7g (14.7mmol) 4,4-二甲基-2,2-联吡溶于60ml四氢呋喃中，-78 oC条件下边搅拌边滴加18ml LDA，1h后再慢慢滴N-甲基-吡咯甲醛（1.6g， 14.7mmol）的四氢呋喃溶液25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。(C18H19N3O, 2.6g，产率60.6%)。 IR (KBr) /cm-1: (-OH) 3241 s, (=CH)3070 w, (-CH3)2954, (-CH2-)2922 m, (C=N, C=C)
6、1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.32 (s, 2 H, 吡啶), 7.20 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 6.63 (s, 1 H, 吡咯), 6.20 (t, J =6.7 Hz, 1 H, 吡咯), 6.06 (m, 1 H, 吡咯), 5.02(t, J = 6.8 Hz ,1H,-CH-);3.78 (s, 1 H, -OH), 3.67 (m,3H, CH3), 3
7、.35(d,2H. CH2-), 2.45(s, 3H, CH3), ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 156.1, 155.7, 148.9, 148.7, 148.7, 148.3, 124.8, 123, 121.8, 121.8 (10C, 联吡啶), 133.8, 124.7, 106.6, 106.19 (4 C, 吡咯), 66.5 (1 C, -CH-OH), 42.3 (1 C, -CH2-), 33.8(1C, CH3), 20.9 (1C, CH3). UV (乙醇, 105 L/(molcm) ), 208 nm (1.07) 和248
8、 nm (4.64)。2.1.3 联吡啶类衍生物（dbpy2）的合成2.7g (14.7mmol) 4,4-二甲基-2,2-联吡溶于60ml四氢呋喃中，-78 oC条件下边搅拌边滴加18ml LDA，1h后再慢慢滴加苯并噻吩-2-甲醛（1.6g， 14.7mmol）的四氢呋喃溶液25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。(C20H16N2OS, 2.9g，产率60.6%)。IR (KBr) /cm-1: (-OH) 3241 s, (=CH)3070 w, (-CH3)2
9、954, (-CH2-)2922 m, (C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 9.16 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.92 (s, 2 H, 吡啶), 8.48 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 7.98 (d, J = 5.0 Hz, 2 H, benzene), 7.62(d, J = 5.0 Hz, 3 H,benzene), 7.43(d, J = 5.0 Hz, 1 H,吡啶) ；7.36(d
10、, J = 5.0 Hz, 1 H, 噻吩)；7.19(d, J = 5.0 Hz, 1 H, 吡啶)；6.43 (s, 1 H, -OH)；5.79 (t, J =6.7 Hz, 1 H, -CH-)；2.37 (m,3H, CH3), ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl3 ): = 155.8（2C,联吡啶），149.8 (4 C,联吡啶), 147.9（1C, 噻吩环），141.5（噻吩环）；139.7（1C, 噻吩环）；125.3（2C, 联吡啶）；123.3（2C, benzene）；122.2（2C,benzene，吡啶环）; 118.9(1C,噻吩环); 66
11、.5 (1 C, -CH-); 21.9 (1C, -CH3). UV (乙醇, 105 L/(molcm) ), 226 nm (0.25) 和280 nm (0.15)。2.2结果与讨论2.2.1缩合反应条件探索 反应机理如图2.1所示，与联吡啶相连的甲基在强碱的作用下，被夺去一个H，形成碳负离子，碳负离子转而进攻芳香醛上带正电的醛基碳，同时醛基上的氧原子得到一个H，这样生成了目标产物醇的形式。表 1 不同碱对反应产率的影响Table.1 Effects of different bases on the yield of the reactionBase反应时间t(h)产率 (%)温度T
12、 (oC)t-BuONa18h5.66%-21 oCNaNH218h5.27%-21 oCNaOH18h痕量-21 oCLDA2h60.6%-21 oC注：此类反应之前有过报道，但是反应条件各不相同，主要是因为反应物烷基氢的活性不同。对于不同活性的烷基氢，文献报道了多种碱进行催化，我们尝试了其中的几种进行反应（如表1）。从表1中可以看出，在反应温度均为-21 oC条件下，反应产率和所用碱的碱性成正相关性。当用碱性较强的NaOH反应18小时，并用TLC跟踪，产率几乎为零；当用碱性更强的NaNH2和t-BuONa反应18小时，也只得到略高于5%的产率；而采用碱性极强的大位阻碱的LDA时，产率得到明
13、显提高，达到60%以上，并且反应时间也大大缩短。另外由于反应中形成的碳负离子不稳定，故需要在无水、低温条件下保持其稳定性，故温度也是反应需要考察的关键点之一（如表2）。从表中可以看出，温度越低，反应产率产率相对越高。当温度在0 oC或0 oC以上时，反应中形成的碳负离子极其不稳定，使得反应不能进行，所以产率几乎为0。随着温度降低，碳负离子中间体更趋稳定，有利于反应的继续进行，所以产率明显提高。表 2 温度对反应产率的影响Table.2 Effects of temperature on the yield of the reactionBase温度T (oC)时间t（h）产率 (%)t-BuO
14、Na室温18h痕量t-BuONa0 oC18h痕量t-BuONa-15 oC18h5.16%t-BuONa-21 oC18h5.68%LDA-21 oC6h40.8%LDA-78 oC2h60.6%2.2.2 化合物的表征2.2.2.1红外光谱分析室温条件下，用KBr压片法，测定了4000cm-1 400cm-1范围内IR谱。图2.2给出了化合物dbpy1的红外光谱数据。3237 cm-1处的宽峰归属为缔合的-OH伸缩振动；3062 cm-1为吡啶环上（=CH）的伸缩振动，1598 cm-1和1556 cm-1为芳环骨架振动；825 cm-1和721 cm-1为吡啶环上(C-H)弯曲振动，72
15、1 cm-1和823 cm-1为芳氢的面外弯曲振动； 2095 cm-1,2093 cm-1，2858 cm-1分别为甲基和亚甲基(C-H)伸缩振动；1461 cm-1和1376 cm-1为甲基和亚甲基的(C-H)弯曲振动；1191 cm-1为吡咯环上的 (C-N) 伸缩振动。图 2.2 化合物dbpy1的红外光谱图Fig. 2.2 FT-IR spectra of compound dbpy1图2.3给出了化合物dbpy2的红外光谱数据。3278 cm-1处的宽峰归属为缔合的-OH伸缩振动；3058 cm-1为芳环上（=CH）的伸缩振动，1598 cm-1和1556 cm-1为芳环骨架振动；
16、825 cm-1和721 cm-1为吡啶环上(C-H)弯曲振动，721 cm-1和823 cm-1为芳氢的面外弯曲振动； 2095 cm-1,2093 cm-1，2858 cm-1分别为甲基和亚甲基(C-H)伸缩振动；1461 cm-1和1376 cm-1为甲基和亚甲基的(C-H)弯曲振动；图 2.3 化合物dbpy2的红外光谱图Fig. 2.3 FT-IR spectra of compound dbpy22.2.2.2 1H-NMR和13C-NMR分析dbpy1的1H-NMR和13C-NMR分析核磁共振（NMR）技术是鉴定分子结构的重要手段，采用NMR技术能够得到分子在溶液中的结构，利用核
17、磁共振的氢谱和碳谱可以获得较好的结构信息，我们对所合成的化合物dbpy进行了1H-NMR和13C-NMR分析。根据化合物dbpy的1H-NMR（图 2.3）和13C-NMR（图 2.4）分析谱图的积分曲线、峰形和化学位移判定。 图2.3 化合物dbpy1的1HNMRFig. 2.3 1H-NMR spectrum of dbpy图 2.4 化合物dbpy1的13C-NMRFig. 2.4 13C-NMR spectrum of dbpy1根据配体 (图 2.2)dbpy的1H-NMR谱图的积分曲线、峰形和化学位移判定吡啶环的H的化学位移在78.6之间，而吡咯环的氢的峰在67之间，-OH的H的化
18、学位移在3.7, 3.3左右的峰归属为吡咯N上-CH3的氢峰，甲基（1）的氢峰在2.45；亚甲基（13）的氢峰在3.35；按H个数比与化合物dbpy正好符合。为了进一步验证目标化合物的正确性，从13C- NMR 谱图获得更多有用的信息。图中显示共有18个C，化学位移在120160之间共有14个C，这与结构式中芳环上的C的个数正好相符，吡啶环的C（5）和C（7）的化学位移最大为约156；化学位移在约106处的峰可归属为吡咯环上的C(17)和C（18）；高场的66.5处的峰可归属为与羟基相联的C(14); C1和C21的甲基C峰位于20.9和33.8。dbpy2的1H-NMR和13C-NMR分析表
19、3. dbpy2的 1H-NMRTable.3 The 1H-NMR data of dbpy2化学位移 归属化学位移 归属9.16/8.48/7.43 吡啶环py6.43 -OH8.92/8.42/7.19 吡啶环py5.79 -CH-7.98/7.79/7.52/7.50 苯环ph2.36 甲基7.36 噻吩环 表.3中给出了dbpy2的1H-NMR数据，从表中可以看出，联吡啶环上的化学位移在7.199.16之间，相比dbpy1，由于噻吩环的共轭程度更大，去屏蔽效应和吸电子效应比吡咯环要强，所以出现化学位移值向低场偏移；另外由于距噻吩环的远近不同，两个吡啶环上对称位置上的H的化学位移也有所
20、不同；-OH的H的化学位移出现在6.43，与之相连的-CH-的H的化学位移由于诱导效应和共轭效应的共同影响，化学位移大幅向低场偏移，达到5.79; 吡啶环上的甲基由于受吡啶环吸电子效应的影响，化学位移出现在2.36。2.2.3化合物性能研究-对金属离子的识别作用2.2.3.1化合物对不同金属离子的紫外分析化合物在加入特定的金属离子后会产生检测信号，这样可以就用于离子识别。在众多的检测手段中紫外、荧光检测是最理想的，不仅敏感度高、选择性好、反应快，并且方便、经济。稀土离子以及一些过渡金属离子的离子半径，电荷密度以及水合能都不相同。稀土离子半径从0.8到1.02 ，导致这些元素具有不同的性质，比如
21、电荷密度和水合能（Ce3+到Lu3+为3370到3760kJ/mol）。这样就可以利用一种稳定的具有的半腔结构和一定柔性的荧光体来构造一种高度选择性的稀土离子化学感应器。由于dbpy1的给电子的N形成了半环结构，其电荷密度和尺寸能与Eu3+形成比其它稀土或者过渡金属离子更稳定的化合物，为了验证上述构想，进行了dbpy1的紫外和荧光滴定。化合物dbpy1 用4,4-二甲基-2,2-联吡啶和N-甲基-吡咯甲醛反应制得（路线 1.）dbpy 在208nm和248nm出有两个强的吸收峰，在208nm处的摩尔消光系数为1.07 105 L/(molcm)，在248nm处的摩尔消光系数为4.64 105
22、L/(molcm)分别归属为吡咯环和共轭吡啶环的* 。不同金属离子（M= Fe3+, Mn2+, Ag+, Na+, La3+, Ca2+, Zn2+, Tb3+, Cu2+, Eu3+）和dbpy1的作用紫外光谱变化示于图2.5。从图中可以看出，由于金属离子的加入诱导使dbpy1的* 跃迁出现明显红移和增色效应，表明金属离子对dbpy1有很高的键合力。特别是，Eu3+的加入会引起dbpy1在208nm的吸收红移到213nm，增色500% （图2.6）.红移表明dbpy1的轨道和Eu3+离子的f轨道耦合，降低了* 跃迁能。离子半径、电荷密度及大小，以及水合能对dbpy1和金属离子配位的稳定性有
23、很大作用，相比其它金属离子，Eu3+的电荷密度和大小可以提高与柔性配体dbpy1配合的稳定性和选择性。305nm电荷转移吸收峰的出现进一步证实了Eu3+-dbpy1配合物的形成。图 2.5 pH=7 时，加入相同浓度（510-6M）不同金属离子后dbpy1 (510-6M) 紫外吸收( ak : 空白, Fe3+, Mn2+, Ag+, , La3+, Ca2+, Zn2+, Tb3+, Cu2+, Eu3+)Fig. 2.5 Absorption spectra of dbpy1 (c=510-6M) under pH=7 in ethanol-H2O(1:1) solution upon
24、addition of various metal ions (c=510-6M): ( curve ak ,blank, Fe3+,Mn2+, Ag+, , La3+, Ca2+, Zn2+, Tb3+, Cu2+, Eu3+)图 2.6 加入不同浓度Eu3+(10-7M)后dbpy（510-6M）紫外吸收强度的变化. Eu3+(曲线ai: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50).Fig. 2.6 Absorption spectra dbpy (c=510-6M) under pH=7 in ethanol-H2O (1:1) solution u
25、pon addition of increasing concentration of Eu3+ (10-7 M , curves a i: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50 )2.2.3.2 化合物dbpy对不同金属离子的荧光分析所有荧光滴定分析均在乙醇-水（1:1）溶液体系中进行，浓度为510-6M最大激发波长250nm。化合物 dbpy1在受激发后在328nm处出现一个比较明显的发射峰，另外在302nm处出现一个小的发射（图 2.7）。在加入与dbpy1等体积的不同浓度的Eu3+后，dbpy1在302和328nm处的两个发射峰强度均出现明显下
26、降，当Eu3+浓度达到510-6M时，即与dbpy1 1:1时，荧光基本猝灭，进一步证明了Eu3+与dbpy结合为1:1的化合物。化学传感器的选择性是其对溶液中主要金属离子相比其它金属离子的响应，是化学传感器的最重要的特征之一。为了考察dbpy1的选择性，进一步研究了dbpy1对相同浓度的不同金属离子的荧光响应（图 2.8）。从图中可以看出加入与dbpy1等体积等浓度的Eu3+使得dbpy1在乙醇-溶液体系(1:1)在325nm处的荧光基本猝灭，而在加入等量的Na+，K+, Ca2+, Ag+, La3+, Cu2+, Tb3+, Zn2+, Fe3+, Mn2+的猝灭效果都不如Eu3+明显。
27、图2.7 加入不同浓度Eu3+(10-7M) 后dbpy1（510-6M）荧光强度的变化. Eu3+(ai: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)Fig 2.7 Effects of different concentrations of Eu3+ (10-7M) on fluorescence intensity of dbpy1 (510-6M) . Eu3+(ai: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)图 2.8. pH7时 dbpy1 (510-6
28、M)的乙醇-水溶液中加入相同浓度的不同金属离子的荧光作用效果. (a: K+, Ca2+, Na+, b i: Ag+, La3+, Cu2+, Tb3+, Zn2+, Fe3+, Mn2+, Eu3+ ). ex, 250 nmFig. 2.8 Effects of addition of different metal ions on the fluorescence spectra of dbpy1 (c=510-6M) under pH=7 in ethanol-H2O(1:1) solution upon addition of various metal ions (c=510-6
29、M): ( curve a: K+, Ca2+, Na+, b i: Ag+, La3+, Cu2+, Tb3+, Zn2+, Fe3+, Mn2+, Eu3+ ). ex, 250 nm2.2.3.3化合物dbpy2对不同金属离子的紫外响应为了考察dbpy2的紫外和荧光性质，同时验证我们关于dbpy1在加入Eu3+后荧光猝灭的原因的猜想。dbpy2我们选择了Cu2+，Eu3+，Tb3+三种对化合物dbpy1紫外和荧光响应比较明显的三种离子，进行验证。相比dbpy1，dbpy2上联吡啶所接接团苯并噻吩，具有类似的半空腔结构和荧光性质，但是刚性更大，柔韧性相比更小，半空腔形式不容易受到离子半径和
30、金属离子所带电荷的影响。如图1、2、3所示，当加入不同浓度的三种金属离子Cu2+，Eu3+，Tb3+后，dbpy2的在230nm处的紫外吸收变化范围分别只有0.12, 0.35和1.1，而280nm处的紫外吸收几乎没有变化，说明金属离子对dbpy2的半空强结构影响很小。加入不同浓度Tb3+(10-7M) 后dbpy2（510-6M）紫外吸收强度的变化. Tb3+(ai: 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50).Fig Effects of different concentrations of Tb3+ (10-7M) on absorbance spectra of dbpy2
31、(510-6M) . Tb3+(ai: 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50).图 Cu2+紫外吸收图谱图1 Eu3+紫外吸收图谱图4、5、6分别为不同浓度的Cu2+、Eu3+、Tb3+离子对dbpy2荧光性质的影响，从图中可以看出，三种金属离子对dbpy2荧光强度影响极小，当金属离子浓度与dbpy2为1:1时，其猝灭效果也不明显。结合紫外数据，推测可能是由于dbpy2的半空腔结构刚性太强，柔韧性不足以容纳金属离子，故不能与金属离子形成稳定的化合物，从而荧光强度几乎不受影响。图2.7 加入不同浓度Eu3+(10-7M) 后dbpy1（510-6M）荧光强度的变化. Eu3+(ai:
32、 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)Fig 2.7 Effects of different concentrations of Eu3+ (10-7M) on fluorescence intensity of dbpy1 (510-6M) . Eu3+(ai: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)图加入不同浓度Tb3+(10-7M) 后dbpy2（510-6M）荧光强度的变化. Tb3+(ai: 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50)Fi
33、g Effects of different concentrations of Tb3+ (10-7M) on fluorescence intensity of dbpy 2(510-6M) . Eu3+(ai: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)图加入不同浓度Cu2+(10-7M) 后dbpy（510-6M）荧光强度的变化. Cu2+ (ai: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm)Fig Effects of different concentra
34、tions of Cu2+ (10-7M) on fluorescence intensity of dbpy2 (510-6M) . Cu2+ (ai: 1.2, 1.5, 1.8, 2.4, 7.5, 15, 34, 42, 50). ex, 250 nm) 结论：本章合成了两种联吡啶类衍生化合物dbpy1和dbpy2，探索了此类反应受温度和催化剂的影响，并对其进行了核磁共振、元素分析、红外、紫外、荧光等表征；并运用紫外光谱和荧光光谱研究了金属离子对两种化合物的紫外吸收和荧光发射的影响，研究结果表明Eu3+对化合物dbpy1在乙醇-水溶液体系的荧光发射敏感，当Eu3+与dbpy1浓度达到1:1是能使dbpy1的荧光发射发生猝灭，而其它金属离子未发现猝灭现象。由于dbpy2的半空腔结构柔韧性不如dbpy1，故dbpy2的从紫外和荧光图谱没有发现其对金属离子有类似的响应。所以dbpy1有望作为环境或人体中Eu3+的特异性化学感应器。