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1、脲醛树脂与纳米二氧化硅复合改善木材性能的研究 2010-09-10 13:45:28| 分类： 板材增强工艺 | 标签： |字号大中小 订阅 时尽书李建章周文瑞张德荣(北京林业大学材料科学与技术学院)摘要:为提高三倍体毛白杨木材的多项性能,该研究以脲醛(UF)树脂和纳米SiO2为主要改性剂,并使用偶联剂和阻燃剂,制成5种木材处理剂,利用减压加压的方法浸渍处理杨木,并通过加热使处理剂在木材中固化,制成UF-SiO2-Wood复合材料.以尺寸稳定性、阻燃性、抗吸水性和硬度作为主要指标对复合材料的性能进行评价,考察了处理剂对杨木性能的影响.结果表明,此5种处理剂均能提高木材的抗吸水性、阻燃性,并显著
2、提高了木材的硬度,纳米SiO2的添加对木材硬度的提高有显著作用;除UF-C-SiO2共缩聚物外,其他4种处理剂均不同程度地提高了木材的尺寸稳定性.UF与纳米SiO2复合处理杨木可以提高杨木的综合性能.关键词:木材改性,脲醛树脂,纳米SiO2,三倍体毛白杨中图分类号:S78143文献标识码:A文章编号:1000-1522(2006)02-012306SHI Jin-shu;LI Jian-zhang;ZHOU Wen-rui;ZHANG De-rong.Improvement of wood properties by urea-formaldehyde resin and nano-SiO2.
3、Journal of Beijing Forestry University(2006)28(2) 123-128 Ch, 35ref. College of Material Science and Technology,Beijing ForestryUniversity,100083,P.R.China.In order to improve properties of triploid clones ofPopulus tomentosa, urea-formaldehyde (UF) resinwas compoundedwith nano-SiO2, coupling agents
4、 and flame retardants in different ways to prepare five kinds of modifiers. The poplarwood sampleswere impregnated with the modifiers and heated to prepare UF-SiO2-wood composites. The antiswelling efficiency, oxygen index, and hardness ofthe compositeswere measured. Results showed that all of the m
5、odifiers reducedwater absorption of poplarwood and enhanced its flame resistance and hardness. Nano-SiO2showed a marked effect in improving the hardness of wood. In addition, all of the modifiers exceptUF-C-SiO2-polymer could improve the dimensional stability of poplarwood. The compound of UF resin
6、and nano-SiO2could improve general properties of poplarwood.Key wordswood modification,UF resin,nano-SiO2,triploid clones ofPopulus tomentosa实现木材(尤其是低劣质木材)的高性能化、充分利用低劣质木材、提高木材资源的利用率已经成为许多国家的共识1.杨树是我国重要的速生树种之一.为充分利用杨木资源,缓解木材的供需矛盾,迫切需要开展杨树木材高性能化的研究.应用木材改良技术正是解决此问题的有效途径之一2.木材改性一直受到世界各国研究者的重视.Saka等人3-8利
7、用溶胶-凝胶法制备了无机木质复合材料,提高了木材的尺寸稳定性和阻燃性.Takeshi等人9-11以水玻璃为主要无机改性剂处理木材,提高了木材的阻燃性、耐腐性和尺寸稳定性,但降低了木材的力学性能和抗吸湿性.Yamaguchi12-13用硅酸钠溶液通过阳离子交换法制备了硅酸单体溶液,并在硅溶胶中添加磷酸制成一定pH值的溶液,用该溶液浸渍处理木材,改善了木材的抗弯强度和尺寸稳定性.Fumie等14通过溶胶-凝胶法处理日本扁柏木材并加入抗微生物药剂,制备了抗菌性较高的SiO2/木材无机木质复合材料.李建章等15分别用乙酸酐和丙酸酐对木材进行乙酰化和丙酰化处理,然后再用水玻璃处理乙酰化木材和丙酰化木材,
8、制备了具有优良尺寸稳定性和一定阻燃性的乙酰化-SiO2-木材复合材和丙酰化-SiO2-木材复合材.钱俊16等人用UF树脂浸渍并热压杉木,提高了杉木的力学强度.沈晓玲17等人用天然有机物处理杉木,提高了木材的硬度、耐磨性等性能.方桂珍等人18用低分子量PF树脂处理大青杨木材,提高了木材的尺寸稳定性和力学强度.Furuno等19用低分子量PF树脂浸渍处理日本雪松木材,提高了木材的尺寸稳定性和抗腐蚀性.王西成等20-22将主要成分为正硅酸乙酯的前驱体溶液注入木材,经水解、缩合反应,制成了木材-二氧化硅复合材料,具有一定的尺寸稳定性.许福等23用正硅酸乙酯、钛酸丁酯等作为改性木材的前驱体改性木材,提出
9、了改善木材渗透性能,提高木材硬度的改性方法.这些研究均改善了木材的部分性能,但不能全面提高木材的综合性能,甚至损害木材的某些优点.纳米材料和纳米技术在很多行业得到了成功应用,例如纳米材料极大地提高了涂料的耐磨性和自清洁功能等.在纳米二氧化硅与脲醛树脂的复合方面,有报道24称,用纳米二氧化硅改性脲醛树脂,可以提高树脂的胶合强度,并降低游离甲醛释放量.通过合适的方法把纳米材料与低劣质木材复合有可能提高木材的表面硬度、耐磨性等性能,从而扩大低劣质木材的应用范围25.1材料与方法11材料杨木试件:10年生三倍体毛白杨(triploid clones of Populus tomentosa)的边材,试
10、件尺寸见表1.尿素(工业品)、甲醛溶液(37%),纳米SiO2(南京海泰纳米公司,型号:HTSi01)、氯化铵(分析纯)、六次甲基四胺(化学纯)、偶联剂KH550(分析纯)、阻燃剂(P-N-B系列,自制)、盐酸溶液(1 mol/L,自配)、乙酸溶液(36%,分析纯)、氨水(25%,自配)、氢氧化钠溶液(30%,自配).表1试件尺寸12方法121脲醛树脂的合成按照传统的碱酸碱工艺合成(尿素甲醛的摩尔比为1115).性能指标为,外观:乳白色粘液;粘度:165MPas;固体含量:564%;固化时间:150 s;pH值:71;游离甲醛含量:0.10%.122UF-C-SiO2共缩聚物的合成纳米SiO2
11、预先用015倍的KH550偶联剂处理.在脲醛树脂合成进行到酸性阶段时加入被处理过的纳米SiO2,之后按传统的脲醛树脂的合成工艺进行反应(尿素甲醛纳米SiO2的摩尔比为1115013).性能指标为,外观:乳白色粘液;粘度:150MPas;固体含量:418%;固化时间:105 s;pH值:73;游离甲醛含量:012%.123UF-C-SiO2共混物的合成将121制备的脲醛树脂和被处理过的纳米SiO2混合(UF与纳米SiO2的质量比为10005),高速搅拌10 min.124UF-SiO2共混物的合成将121制备好的脲醛树脂与未处理的纳米SiO2混合(UF与纳米SiO2的质量比为10005),高速搅
12、拌10 min.125UF-R-SiO2共混物的合成在124制备的UF-SiO2共混物中加入20%的阻燃剂,搅拌.126试件处理方法各种处理剂使用前均加入固化剂氯化铵(氯化铵质量为树脂质量的1%).试件处理方法为:将烘至绝干并称重后的试件浸没于处理剂中,5个试件为一组.减压至002MPa,保持30 min,再恢复至常压,保持6 h.重复减压常压一次.将试件表面拭干,在120下加热30min.127检测与计算方法将试件1浸没于水中,减压至002 MPa,保持30 min;恢复常压,保持24 h.再在鼓风干燥箱中,105条件下将试件烘24 h,用于检测指标.质量增加率WPG=G2-G1G1100%
13、 (1)式中,WPG为质量增加率,%;G1为试件的绝干质量,g;G2为试件被处理后的绝干质量,g.尺寸稳定性ASE=V0-VV0100% (2)式中,ASE为尺寸稳定性,%;V为被处理试件的体积增加率,%;V0为未处理试件的体积增加率,%;V=V3-V2V2100%;V0=V-V0V0100%;V2为试件被处理后绝干时的体积,mm3;V3为试件被处理后在饱和水时的体积,mm3;V0为未处理试件绝干时的体积,mm3;V为未处理试件在饱和水时的体积,mm3.体积膨胀率B=V2-V1V1100% (3)式中,B为体积膨胀率,%;V1为试件被处理前绝干时的体积,mm3.流失率L=G2-G4G2-G11
14、00% (4)式中,L为流失率,%;G4为被处理试件经过水浸泡后的绝干重量,g.抗吸水性RWA=G0-GG0100% (5)式中,RWA为抗吸水率,%;G0=G-G0G0100%;G=G3-G2G2100%;G0为未处理试件的绝干质量,g;G3为试件被处理后在饱和水时的质量,g;G,为未处理试件在饱和水时的质量,g.表面硬度(H)试验检测参考GB19411991,用试件2做试验.氧指数(OI)是指试材能维持燃烧所需的最低氧气浓度.氧指数越大,试材的阻燃性越好,反之,试材的阻燃性越差.氧指数试验检测参考GB791168727,用试件3做试验.2结果与分析21质量增加率被处理木材的质量增加率与处理
15、剂的关系见图1.图1处理剂对试件质量增加率的影响从图1可以看出,各组试件的质量增加率相差不大.这表明纳米SiO2、阻燃剂和偶联剂的添加对木材的质量增加率影响不大.由于纳米SiO2的用量很少,对UF树脂的粘度没有明显影响.因此,在脲醛树脂中混入少量纳米SiO2,并不影响脲醛树脂向木材中的浸注量.22尺寸稳定性与体积膨胀率被处理木材的尺寸稳定性和体积膨胀率与处理剂的关系见图2、3. 图2处理剂对试件尺寸稳定性的影响图3处理剂对试件体积膨胀率的影响从图2可以看出,与未处理试件的尺寸稳定性(ASE=0)相比,除了用UF-C-SiO2共缩聚物处理的试件外,其他各组试件的尺寸稳定性均有提高.图3则表明,除
16、了用UF-C-SiO2共缩聚物处理的试件外,其他各组试件均有一定的体积膨胀率.木材的尺寸稳定性之所以提高,是由于处理剂渗入了木材细胞壁的无定型区,使细胞壁内纤丝间、微纤丝间距离增大,从而使木材体积预膨胀,木材再吸水后体积膨胀的幅度较小,从而呈现出一定的尺寸稳定性.这种“体积效应”对尺寸稳定性的提高起主要作用28.许多研究者一致认为,树脂的分子量影响树脂向木材细胞壁中的渗透,进而影响木材尺寸稳定性等性能的提高29-30.低分子量树脂容易渗入木材的细胞壁;而如果树脂的分子量过高则只能渗入木材的细胞腔,对木材尺寸稳定性没有明显的改善作用31-34.据此,我们推断UF-C-SiO2共缩聚物未渗入木材的
17、细胞壁,而是渗入木材细胞腔,所以未能提高木材的尺寸稳定性.而UF-C-SiO2共缩聚物未能渗入木材细胞壁的原因很可能是纳米SiO2具有很强的反应活性,参与了缩聚反应,使UF-C-SiO2共缩聚物的分子量增大,从而UF-C-SiO2共缩聚物不易渗入木材细胞壁.UF-R-SiO2处理的木材表现出很高的尺寸稳定性,可能是阻燃剂起的作用.阻燃剂为极性水溶性物质,能够润胀木材细胞壁,有助于UF树脂等处理剂向木材细胞壁中渗透.另外,本实验所选用的阻燃剂中含有硼砂(Na2B4O5(OH)48H2O).它在一定条件下生成硼酸,硼酸有缺电子性质:H3BO3+H2O B(OH)-4+H+由于硼酸的这种缺电子性质,
18、它易和细胞壁中各组分(纤维素、半纤维素、木质素)上的羟基结合,形成稳定的配合物.反应如下:这样,微纤丝上的羟基被封闭,水分吸着点减少,并且相邻的微纤丝被硼原子以化学键的形式牢固地结合在一起,微纤丝间的距离不易因水分的进入而增大,所以木材的尺寸稳定性得以提高.23流失率各处理剂的流失率情况见图4.图4处理剂的流失率对比关系从图4可见,各处理剂的流失率都很低,抗流失性较好.各处理剂仍有一定的流失率是由于树脂固化不完全,有少量可溶性小分子存在的缘故.UF-C-SiO2共缩聚物的流失率极低,显示出较好的抗流失性,这证明了纳米SiO2的反应活性促进了聚合物的反应,残留的小分子物质较少.24抗吸水率被处理
19、木材的抗吸水性见图5.图5处理剂对试件抗吸水率的影响从图5可见,各组木材都表现出很高的抗吸水性.试件被处理后,一方面细胞腔被处理剂占领、大毛细管系统和微毛细管系统等水分的通道被处理剂堵塞,不利于水分的吸收;另一方面木材细胞壁上大量的水分吸着点被处理剂的基团取代,木材中的亲水基团减少.因此,被处理试件都表现出较高的抗吸水性.25表面硬度被处理木材的表面硬度实验结果见图6.与未处理的木材相比,各组被处理木材的硬度都有明显提高.因为处理剂填充于木材孔隙中,在高温下固化后成为坚硬的固态树脂,使木材表现出很高的硬度.添加了纳米SiO2处理剂处理的木材硬度比不添加纳米SiO2处理剂处理的木材高,说明纳米S
20、iO2对提高木材的硬度有显著作用.纳米SiO2本身具有特殊的三维网状结构,并具有高强、高韧、稳定性好等特性35.纳米SiO2的加入有利于提高木材的硬度.图6处理剂对试件表面硬度的影响26阻燃性被处理木材的阻燃性实验结果见图7.图7处理剂对试件氧指数的影响从图7中可以看出,各处理剂均使木材的氧指数有较大提高,改善了木材的阻燃性.这是因为UF树脂中含有大量N元素,对阻燃性的提高有积极作用.本实验所用的阻燃剂富含P和B元素.阻燃剂在热作用下能够生成聚磷酸.聚磷酸是一种很强的脱水剂,它使木材中的纤维素和半纤维素脱水炭化.炭化层的传热速度很低,抑制了内层木材的热分解.另一方面,阻燃剂中的硼化物在火焰中熔化,覆盖在木材表面,起到了隔热和隔离环境中氧气的作用.3结论1)文中制备的5种处理剂均提高了杨木的阻燃性.除UF-C-SiO2共缩聚物外,其他4种处理剂均能提高杨木的尺寸稳定性.2)纳米SiO2对提高杨木的硬度有显著作用.3)就本实验所考察的几项性能指标而言,用UF-R-SiO2共混物处理后的杨木综合性能最佳.