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1、连铸保护渣粘度特性及机理研究万爱珍朱立光王硕明摘要：论述了连铸保护渣粘度的基本特性，运用熔体结构理论对保护渣粘度各种因素的影响机理进行了分析讨论。关键词：连铸保护渣粘度Study on Viscosity Property and Mechanism of Mold PowderWan AizhenZhu LiguangWang Shuoming（Hebei Science & Technology Institute）Abstract：This paper discusses principal property of viscosity of mold powders and analyz
2、es the mechanism of factors effect on them in view of melt structure principles.Keywords：continuous castingmold powderviscosity1前言连铸保护渣的粘度，对结晶器内发生的冶金行为包括液渣流入和消耗、润滑、夹杂物吸收等产生重要影响。所以，为了确保保护渣在浇铸中的良好性能，就必须重视其粘度特性及其机理研究12。2连铸保护渣基本特性2.1粘度的影响因素粘度决定于熔渣的化学成分和温度。在一定温度范围内，粘度和温度的关系服从阿累思维乌斯公式：(1)式中A阿累尼乌斯常数E粘性流体的活
3、化能R气体常数T绝对温度实际应用中，通常以ln1/T曲线描述粘度与温度的关系。曲线包括三部分，高温时以E/R为斜率的线性部分，范围窄的非线性部分，低温时的垂直部分。线性部分与垂直部分的交点被成为拐点，通常拐点处的温度被称为凝固温度或结晶温度。就成分而言，SiO2和Al2O3是主要决定因素，此外下列物质对粘度有很大影响：碱金属氧物：Na2O,K2O,Li2O碱土金属氧化物：CaO,BaO氟化物：CaF2,NaF氧化硼：B2O3这些都作为熔剂，使保护渣粘度降低。在大量测试结果的基础上，研究者提出了化学成分与粘度关系的预测模型，如IRSID模型、Nippon steel模型、RIST模型，表1描述了
4、这三个模型的方程式。其中IRSDI模型比其它两个模型适用范围宽，能够计算含MgO，Li2O，B2O3等组元的保护渣粘度。2.2连铸保护渣粘度特性的设计原则2.2.11300 V匹配原则不同的拉速对保护渣的润滑性能有不同的要求，因此应根据拉速范围确定与之相适应的保护渣粘度。新日铁4提出1 300 V=2。美国内陆公司5提出，对于拉速1.31.7 m/min，粘度应为1 300 =11.5泊,即：1 300 V=1.32.55。表1化学成分粘度的经验模型3模型公式ABIRSID10=A.T.exp(B/T)(Pa.s)T=温度(K)A=expl-19.81+1.73(XCaO)+5.82(XCaF
5、2+7.02(XNa2O)-35.76(XAl2O3)X=摩尔系数B=31,40-23,896(XCaO)-46,356(XCaF2)-39.159(XNa2O)+68,833(XAl2O3)新日铁16ln=lnA+B/T(poise)T=温度(K)lnA=-0.242Al2O3-0.61CaO-0.121MgO+0.063CaF2-0.19Na2O-4.816成分=Mole %B=-92.54 SiO2+283.186 Al2O3-165.635 CaO-413.646 CaF2-455.103 Li2O+29,012.564RIST13log=logA+B/T(Pa.s)T=温度(K)X=
6、Mole %logA=-2.307-0.046(XSiO2)-0.07(XC2O)-0.041(XMgO)-0.185(XAl2O3)+0.035(XCaF2)-0.095(XB2O3)B=6,807.2+70.68(YSO2)+32.58(XCaO)+312.65(XAl2O3)-34.77(XNa2O)-176.1(XCaF2)-167.4(XH2O)+59.7(XB2O3)可见，1 300 V=13.5时，液渣膜厚度、结晶器热流、结晶器温度波动最小。Wolf6提出1 300 V2=5时，液渣流入最稳定、热流变化、结晶器摩擦力最小。另外，钢水碳含量对1 300 的选取也有影响，如Fujwa
7、ra7等人认为，w(C)0.08 %时，1 300 =2.1泊，w(C)=0.08 %0.14 %时，1 300 =5.0泊是较合理的取值。尽管上述观点基本得到了普遍认可，但由于粘度作用的复杂性及各工艺因素的差异，对粘度值的选定各厂存在一定分歧，但都能基本满足要求。2.2.2稳定性原则保护渣粘度的稳定性对于结晶器内的凝固行为是非常重要的。保护渣在结晶器内温度及成分都会随浇铸时间发生变化8910。为了充分发挥保护渣的功能，要求保护渣的粘度不会因温度和成分的变化而发生较大波动，具有较高的稳定性。 3基于熔体结构的粘度特性机理分析3.1连铸保护渣网络结构同其它冶金熔渣一样，连铸保护渣的性能也是通过化
8、学成分改变其结构状态而表现出来的。即是说，性能是现象，问题的本质在于物质的结构，其中粘度特性对熔渣结构的依赖性更强11。因此，研究连铸保护渣的粘度变化及影响因素的作用机理，必须了解液体保护渣结构特点及变化规律。通常连铸保护渣由CaO、SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、K2O、F-构成，从组成上看类似于玻璃等硅酸盐产品，表2列出了连铸保护渣、玻璃的化学成分实例。表2连铸保护渣、玻璃化学成分实例(w)%成分SiO2CaOAl2O3MgOF-Na2O+K2O玻璃73.206.402.004.5013.50保护渣35.2036.834.022.754.004.08连铸保护渣同玻璃相类似属于硅酸
9、盐熔体结构。具有多组元硅酸盐体系的连铸保护渣熔化成液体后，形成以硅氧四面体为主的网络结构，其它氧化物如CaO、Na2O、K2O等分布于网络的间隙和结合处，并视其含量及种类影响着网络结构的大小及存在形式，进而影响着熔体的表现性能，如粘度特性，结晶特性等。同玻璃类似，保护渣熔体倾向于形成相当大的，形状不规则的短程有序的离子聚集体。这是由于Si4+离子电荷高，半径小，使它具有被尽可能多的氧离子包围的能力，而且硅氧键的键性含有50 %左右的共价键性能，使硅氧键带有很强的方向性。在特殊条件下保护渣中铝离子、硼离子参与SiO网络的聚合，或单独与氧结合形成各自的网络，促进熔体中网络结构的扩大和增强。根据配位
10、多面体的几何分析，硅离子要和四个氧离子配位，后者使硅氧键形成的健角和四面体的夹角(约109)相符，因此造成硅氧离子具有强烈的形成硅氧四面体的本能。因此，熔体氧硅比在4：1时，就形成独立的硅氧四面体SiO4-4，而这个比例减小时，要达到硅氧四面体的形成，只有通过氧被两个硅离子共有的途径，即只有通过四面体的聚合，才能满足其要求。而当通过外界氧化物引入氧离子时，如渣中的Na2O、K2O、Li2O的加入会使氧硅离子比增大，就会使原有的具有三度空间网络的“大分子”发生解聚作用。以K2O为例，渣中含有一定的K2O，提供了多余的O2-，破坏了液渣中每个氧都为两个硅原子所共有的状态，这种氧称为桥氧，开始出现与
11、一个硅原子键合的氧(非桥氧)，使硅氧网络断裂，图1为K2O破坏硅氧四面体原理图。 图1K2O与硅氧四面体间作用示意图.硅离子桥氧离子 - 非桥氧离子非桥氧的出现，使硅氧四面体失去原有的完整性和对称性，结果使保护渣结构减弱，导致一系列物理性能产生变化，如粘度变小，玻璃化化倾向变小。3.2保护渣中各组分的网络性质及对网络结构的影响熔渣中各种氧化物组分通过改变和影响网络结构的大小和形式来调整熔渣的物理性质，根据不规则网络学说12，可将连铸保护渣中对网络结构发生作用的各种氧化物依据其结合键的性质和强度分为网络形成体、网外外体和中间体，分类见表3。表3保护渣中各氧化物的网络性质分类及单键强度元素原子价每
12、个MOx的解离能/kJ.mol-1配位数MO单键强度/kJ.mol-1对网络的作用B314903498网络Si417714444形成体Al3168313274423331(F)Ti424618308中间Al3132416836221280体(I)Mg29296155Li16034151网络Ba210888176外体Ca210768135(M)Na1502684K1481953从表3看出，SiO2、B2O3具有在液体保护渣中构成各自特有的网络体系的能力，这类氧化物的单键强度均大于331 kJ/mol，其中Si配位数为4，B配位数为3，分别构成SiO4四面体和BO3三角体的基本结构单元。MgO、L
13、i2O、B2O3、Na2O、K2O等氧化物，不具有形成网络的倾向，不进入熔渣网络，而是处于SiO四面体，BO三角体的网络之外，对保护渣起调整性质的作用。这类氧化物的单键强度一般小于251 kJ/mol，以CaO为例，CaO键为离子键，单键强度为135 KJ/mol，由于键强度小，氧离子极易摆脱Ca2+离子的束缚，成为“游离氧”，在网络结构中起断网作用。连铸保护渣中只有Al2O3为中间体氧化物，其性质介于网络形成体和网络外体之间，其单键强度为250 kJ/mol左右。Al3+有两种配位状态，即6配位和4配位。在连铸保护渣中由于存在大量的碱性氧化物，故以网络形成体的角色出现形成AlO4四面体，与S
14、iO4四面体组成均匀、连续、统一的结构网络，使由于Na2O、CaO等造成的断网得到重新连接，网络结构变得更加紧密。3.3添加剂对连铸保护渣粘度作用机理分析3.3.1碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物，属网络外体，由于Na+、K+、Li+的电荷少、半径大，和O2-的作用力较小，在保护渣液体结构中能提供非桥氧原子，使O/Si增大，对渣的网络结构具有较强的破坏作用，使渣的粘度降低。但试验结果表明，虽然Na+、K+与O2-结合力较Li+的弱，能够更易提供非桥氧，但在加入等量的Li2O、Na2O、K2O后，只有Li2O能够显著降低保护渣的粘度，而K2O、Na2O的作用却较小。究其原因，
15、这可能是由于Li2O和Na2O、K2O在液体保护渣熔体中对网络结构的发生不同的作用造成的。理论推断的两种对网络的作用模式分别描述于图2，313。 图2Li2O与硅氧四面体作用示意图图3K2O、Na2O与Al2O3作用形成的网络结构由于Al2O3的Al3+与O2-结合成为(AlO4)-5铝氧四面体，而加入的Na2O、K2O，由于具有强于Li2O提供O2-的能力，Na+便与占据(AlO4)5-四面体中心的Al3+结合在一起，形成如图3所示的网络结构，其结果不但没有起到断网的作用，反而使熔渣网络加大。因此，消弱了降低粘度的作用。除了Li2O、K2O、Na2O断网作用不同外，还与Li2O的离子极化作用
16、有关。Li+属于非惰性气体型离子，对硅氧键的氧离子极化、变形、减弱硅氧键结合的作用大，容易在熔渣网络结构形成缺陷或不对称中心，因而导致粘度下降。在连铸保护渣中，当O/Si比很低时，对粘度起主要作用的是硅氧四面体SiO4间的键力，极化力最大的Li+减弱SiOSi键的作用最大，Na+次之，K+最小，故加入等量的Li2O、K2O、Na2O降低粘度作用的顺序为Li2ONa2OK2O。3.3.2碱土金属氧化物渣中碱土金属氧化物MgO，也是网络外体，其对保护渣粘度的影响比较复杂。因为，一方面和Na+、K+、Li+等碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低，但另一方面，它的电价数较大面半径又不大，因此
17、，其离子势Z/r较Na+、K+、Li+大，能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。如2SiO44-Si2O76-+被夺去的O2-使网络结构复杂，粘度增大。含MgO保护渣试样粘度测试结果表明，MgO取代部分CaO保持(CaO+SiO2)/CaO为定值，使保护渣高温粘度降低，低温粘度升高幅度不大，即在较宽的温度范围内，保护渣粘度具有较高的稳定性，并达到了本研究加入MgO降低渣的低温粘度的目的。这种现象是第一方面的原因占主导的结果。这是由于体系的温度降低，MgO很难夺取硅氧负离子团中的O2-，聚合作用难于凑效，可见，引入适量的MgO能够起到降低、稳定保护渣粘度的作用。3.3.3
18、F-离子的作用许多研究已经证实，CaF2调整酸性渣粘度的作用比碱性氧化物大，这是因为CaF2比Na2O及CaO能引入更多的阴离子，并且由于F-的静电势(Z/r=0.74)比O2-静电势(Z/r=1.52)弱得多，且F-离子半径为0.14 nm，O2-为0.13 nm，非常接近，所以它使硅氧负离子团解体的作用要大得多。但是实验结果表明，过量引入F-，如从10%增至12 %时，其降低粘度的作用很小。Kozakevitch假设和Baak假设分别对上述现象进行解释。即对于F- %10时的情况，认为F-的断网作用占优势，与硅氧负离子团发生如图4的反应。图4Kozakevitch的假说而对于F- %10
19、%的情形，认为过多的CaF2形成与硅氧离子结合的CaF+离子偶，OCaO键断裂占优势，如图5所示，图5Baak假说左式表明，不存在简单的FSiO四面体。所以，加入的多余的F-，降低粘度作用变小。3.3.4B2O3的影响B2O3是酸性氧化物，网络形成体，通常会使渣的粘度升高。但实验结果却表明，在保护渣中加入适量的B2O3，粘度反而降低。这是因为，B2O3熔点较低，为450 ，易形成低共熔物，极大地提高了保护渣的过热度，使复合阴离子键因热振动的加剧而解体，进而降低了引渣的粘度。3.3.5Al2O3的影响实测结果表明，Al2O3的提高，增大了渣的粘度，这是因为，当渣中碱性氧化物含量较高时，Al2O3
20、以AlO45-四面体与SiO4相互混合组成熔渣的网络结构，升高熔渣粘度。4结语通过上述分析，连铸保护渣粘度的变化是通过化学成分的变化而改变其结构状态而发生的。本质在于熔渣的结构。因此，研究连铸保护渣的粘度变化及影响因素的作用机理，必须了解保护渣结构特点及变化规律进而实现连铸保护渣合理粘度特性的要求。作者简介：联系人:万爱珍，工程师，河北省唐山市(063009)河北理工学院冶金系作者单位：万爱珍（河北理工学院）朱立光（河北理工学院）王硕明（河北理工学院）参考文献：1Lee I R.Development of Mold Powder for High Speed Continuous Casti
21、ng. Conference on Continuous Casting of Steel in Developing Countries, Beijing,1993,832841.2Otemachi. Mold Powders for Hihg Speed Continuous Casting. Trans. ISLJ,1987,(7):601.3C.A Pinheiro. Mold Flux for Continuous Casting of Steel. Iron and steelmaker,1995(1):4344.4T.Nakano, T.Kishi. Trans. ISIJ, 1
22、984,VoL 24,950956.5Rama Bommaraju. Steelmaking Conference Proceedings,(1991),P131146.6M. Wolf. Trans ISIJ, 1980,Vol.20, 710717.7Rama Bommaraju. Steelmaking Conference Proceedings,(1991),P281296.8Robert V.Branion. Steelmaking Conference proceedings,(1996),P95106.9K. Nakai etal. Proc. of Intl. Conf. on Contin-casting, London, May,(1985),P52.152.6.10K. Nakai etal. Iron and steelmaker, 1988，No.56:1216.11饶东生.硅酸盐物理化学.北京：冶金工业出版社，1991，11.12西北轻工学校.玻璃工艺学，西安：中国轻工业出版社，1993，4.13H. Y. Chang, T.F. LEE, Transo, ISIJ,1993,Vol.27, 797804.