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1、第四章 特殊合成方法和极端条件下的合成方法,讲解：赵宏滨,4.1 光化学合成,光化学合成的特点：,清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线,200700nm范围内的光,光源：汞灯,4.1 光化学合成,电子激发态的光物理过程,光化学合成,光的吸收：有机化合物 n-*, -*, n-*, -* 过渡金属配合物 d-d,无机固体：,稀溶液：Beer Lambert定律,Stark-Einstein定律,量子产率,光化学合成,有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异构化反应、光敏金属金属键的断裂反应、光致电子转移反应和氧化还原反应等光敏化反应制备硅烷、硼烷等： 2SiH4 + Hg (3P1) -
2、Si2H6 + H2 (M-H 的断裂) BCl3 Hg (3P1) - B2H4 + Hg (3S1) (M-Cl 的断裂)光解水制备H2和O2： S + A = S+ + A- 4S+ + 2H2O - 4S + 4H+ + O2 2A- + 2H2O - 2A + 2OH- + H2,4.2 电 化 学 合 成,电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成；非金属元素间化合物的合成；混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧
3、化物等难于用其他方法合成的化合物。,电化学无机合成 electrochemical inorganic synthesis 电化学无机合成即利用电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在电极上发生化学反应来进行无机合成，主要是电解合成。优点及应用(1)具有高度的选择性 (2)可得到普通方法不易合成的化合物，如强氧化性的化合物、特殊高(低)价态的化合物等 (3)通过电极进行电子转移，不需要添加氧化剂或还原剂，便于产物分离工业上铝、镁的冶炼，铜、镍的精炼，氢气、氧气的制备等都采用此法。,水溶液电解,几个基本概念 电解定律(法拉第定律) 电流效率 电流密度 电极电位和标准电位 分解电压和超电压,水溶液中的
4、电解反应,(1) 高氯酸钠和K2MnO4的合成： NaClO3 + H2O -2e - NaClO4 + 2H+ 2K2MnO4 + 2H2O2 2KMnO4 + 2KOH +H2(2) 极强氧化性物质的合成 如OF2, Na2S2O8, NiF4, NbF6, AgF2等,含高价态元素化合物的电氧化合成：,中间价态非金属元素的酸或盐的合成：HClO、HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等；特殊低价元素的化合物；非水溶剂中低价元素化合物的合成，如NF2 、NF3、N2H2、N2H4、Na2NO2等。,水溶液中的电解反应,含中间价态和特殊低价态元素化合物的电还原合成,影响因
5、素,水溶液中的金属电沉积,粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯；以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提取。,电解液的要求,含有一定浓度的预得金属的离子；电导性好；具有适于在阴极析出金属的pH值；能出现金属收率好的电沉积状态；尽可能少地产生有毒和有害气体。,硫酸盐、氯化物、磺酸盐等,电流密度、温度、添加剂、金属离子的配位作用等,熔盐电解和熔盐技术,离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体 二元和多元混合熔盐：LiClKCl、KClNaClAlCl3等 金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生,熔盐的特性,溶解能力非凡；传输速率快、效率高；电极界面间的交换电流高；生
6、成自由能负值大；良好的热稳定性；热容量大、储热和导热性能好；耐辐射，但腐蚀性强,熔盐在无机合成中的应用,稀土金属的电解制备生长激光晶体：YAG: Nd 3+ (掺钕的钇铝石榴石)单晶薄膜磁光材料：稀土石榴石单晶玻璃激光材料：稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等稀土发光材料：Gd3SiO5:Ce 超硬材料：硼化物、氮化物、碳化物等超低损耗的氟化物玻璃光纤：氟锆酸盐玻璃等,微 波 合 成,频率：300MHz300GHz；波长：11000mm,特点：反应时间短；可控制过程,微波燃烧合成和微波烧结,微波物理性质,微波，通常指波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率范围是300 MHz3000 GHz
7、。 125cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用途国际无线电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备的微波频率是2450 MHz(波长12.2cm)和915MHz(波长328cm)。 家用微波炉使用的频率都是2450 Hz。915MHz的频率主要用于工业加热。,微波加热和加速反应机理,实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小，如表10-1所示。 而非极性溶剂几乎不升温。有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度很小，实验结果如表l02所示。微波加热大体上可认为是介电加
8、热效应。 在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。 可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非极性介质由于微波可完全透过，故材料不吸收微波能而发热很少或不发热这是由于这些材料的分子较大，在交变微波场中不能旋转所致。 金属材料可反射微波，其吸收的微波能为零。吸收微波能的物质，其耗散因子是一个确定值。因为微波能通过样品时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因子越大，给定频率的微波能穿透越小。穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离，这个参数在设计微波实验时是很重要的。超过此深度，透人的微波能量就很小，此时的加热主要靠热传导。,a, b, c 传统加热方式； d
9、 微波加热方式,微 波 合 成,无机合成中的应用,沸石分子筛的水热合成；NaA 、NaX沸石的微波合成稀土磷酸发光材料的合成特殊材料的制备： CuFe2O4 等摩尔的CuO和Fe2O3反应30min La2CuO4 等摩尔的CuO和La2O3反应1min YBa2CuO7 CuO、Y2O3和Ba(NO3)2反应 5min 沸石分子筛的离子交换：微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、交换度高，可交换常规方法不易进人位置的离子 无机固相反应：直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度,在多孔晶体材料上无机盐的高度分散,担载的催化剂，通常是将活性组分分散到具有高比表面的担体上而制成
10、的，因而活性组分的分散度对于提高催化反应的活性和选择性部具有十分重要的意义。通常是将样品在某一温度下加热数小时或数十小时完成的。,稀土磷酸盐发光材料的微波合成,微波等离子体的应用,1.微波等离子体快速制备光导纤维2.微波等离子体做强功率激光的高效激发泵源3.MPCVD制造太阳能电池薄膜4.MPCVD制造Tc超导薄膜5.微波等离子体刻蚀技术6.MPCVD合成金刚石薄膜7.低功率微波等离子体合成氨8.低功率微波等离子体合成氮氧化物9.微波等离子体合成与制备聚合物膜和无机膜,自蔓延高温合成(SHS),自蔓延高温合成定义(Self-Propagating High-Temperature Synthe
11、sis) ： 利用原材料本身的热能来制备材料的合成方法。,SHS的优点：能量利用充分、产品纯度高 (1500-4000oC)；产量高。,燃烧合成法,燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS),也称自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis ,SHS),它是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行,最终合成所需材料或制品的新技术.,燃烧合成的基本要素,(1) 利用化学反应自身放热,完全或部分不需外部热源;(2) 通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物;(3) 通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度
12、、温度、转化率和产物的成分及结构.,燃烧合成特点,是一种快速的合成过程具有节能效果可提高合成材料的纯度产物易形成多孔组织,热点火理论,化学自燃. 这类着火通常不需外界给以加热,而是在常温下依靠自身的化学反应发生的.热自燃. 如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热,当混合物加热到某一温度时的便着火,这时是在混合物的整个容积中着火,称为热自燃.点燃. 用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热而先着火燃烧,随后,这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间,这种着火方式称为点火. 自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下均为点火方式.,CS 技术的应用,燃烧合成制备粉体燃烧合成烧结技术燃
13、烧合成致密化技术燃烧合成熔铸技术燃烧合成焊接技术燃烧合成涂层技术,燃烧合成制粉,无机合成中的应用,粉末冶金中难熔的金属间化合物和金属陶瓷，如TiB2、TaC、BN等,TiC-Al体系的合成：Ti 、C 等比例与不同量的Al相混合 WC的合成：WO3 + 3Mg + C = WC + 3MgO + Q,Fe2O3 + 2Al - 2Fe + Al2O3 + Q,直接合成法：,Mg热、Al热合成法：,陶瓷内衬复合钢管的合成：,等离子体化学合成,物质的第四态，物质高度电离的一种状态，是含有正负离子、电子和中性粒子的集合体。,等离子体的特性：,等离子体：,高导电性、粒子间产生特殊的集体相互作用、具有弹
14、性,等离子体的产生：,电弧放电法、射频放电法等,等离子体化学反应：,基本过程：（1）弹性碰撞；（2）电子附着：e- + AB - AB- AB- - A +B-（3）碰撞电离：e - (快) + AB - A + +B- + e - (慢) e - (快) + AB - AB + + 2e - (慢) AB + - A + + B（4）碰撞激发： e - (快) + AB - A B * + e - (慢) AB * - AB + hv AB - A + B,固氮NO2 的合成煤化学CO和C2H2的合成超微、超纯、耐高温材料、陶瓷和超导材料的合成：2NbCl3 + 5H2 N2 - 2-NbN
15、 10HCl SiH4 (g) + CH4 (g) - SiC (s) + 4H2 (g)金属及合金的制造和冶炼,热等离子体,无机合成中的应用,冷等离子体,氨、胫(H2N-NH2)和金刚石的合成,获得微波等离子体的方法和装置,获得等离子体的方法和途径是多种多样的，下图为等离子体的主要生成途径。除了宇宙星球、星际空间及地球高空的电离层属于自然界产生的等离子体外，其它的都是人为产生的等离子体。微波等离子体是靠气体放电的办法获得。,下图是产生微波等离子体的装置的基本框图,下图则是一种微波等离子体辅助CVD反应器，利用此反应器成功地在非常低的基片温度（约100度）下沉积出质量很好的氧化硅膜。稍加修改后
16、，也可用于其他合成化学反应。,微波等离子体的应用,1.微波等离子体快速制备光导纤维2.微波等离子体做强功率激光的高效激发泵源3.MPCVD制造太阳能电池薄膜4.MPCVD制造Tc超导薄膜5.微波等离子体刻蚀技术6.MPCVD合成金刚石薄膜7.低功率微波等离子体合成氨8.低功率微波等离子体合成氮氧化物9.微波等离子体合成与制备聚合物膜和无机膜,这也是等离子体化学中需要重点加以研究解决的一个课题。目前采用的主要方法是淬灭法，即在反应产物形成后，让等离子体淬灭(如突然降温，离心分离等等)，使产物不致发生负反应或逆反应，而获得所需的产物，但迄今为止只取得有限的成功。,大学生挑战杯作品欣赏,基于镍氢电池用高性能多相纳米氢氧化镍制备及极片工艺研究 自清洁玻璃制备新方法石头纸 新功能材料传感器的研作及综合运用-多传感器集成移动平台 便携式微型空气自呼吸直接甲酸燃料电池杜仲叶林枝木制备活性炭的研究 造福环境的Cu2O中空亚微球,复习,高温自蔓延燃烧合成的定义，基本要素和特点？极端条件下的合成方法有哪些？,