《第1章例题详解.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第1章例题详解.doc（11页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第1章化学热力学基础例 1-1用管道输送天然气，当输送压力为200kPa温度25 C,管道内天然气的密度为多少？假设 天然气可以看作是纯的甲烷。解：p= ( p /M) RT; p= pM/ RTp=200kpa, T=(25+273.15)K, M=16.04 x 1*g/mol, R=8.314 J卅。1 K-1代入公式即可，p= 1.294 kg/m3。例 1-2今有104.365kPa温度为300K的含水蒸气的烃类混合气体，其中水蒸气的分压为3.167kPa。现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：(1) 应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量；(2) 所需湿烃类混合气体的
2、初始体积解：(I)已知 p=104.365kPa, T=300K , pA=3.167kPa, nB=1kmol贝U pB=p pa =104.365 kPa 3.167 kPa=101.198kPaPA=na/Vx RT, Pb= nb/ Vx RTPa/ Pb= nA/ nBn A=pA/pBx nB= 3.167/101.198 x 103)03mol。(2) p= n/V XRT, P、T 已知，n= nA + nB=1000+31.30=1031.30 molV= nRT/p = 1031.30 x 8.314 x 300/ ( 104.365 x 12)0l65)m=例 1-3始态
3、T=300K , p1= 150kPa的某理想气体，n= 2mol,经过下属两不同途径等温膨胀到同样 的末态，其 P2= 50kPa。求两途径的体积功： 反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态； 先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa的外压膨胀到末态。解：两途径如图所示:两途径均属反抗 恒外压膨胀：W= p外XAV根据理想气体状态方程计算出始、终及中间态的体积分别为33.26dm3、99.78dm3、49.89drn3。途径的体积功：W= p外XAV= 3.326kJ途径的体积功：W=( p 外XAVJ + ( p 外xA?)= 4.158kJ可以看出：虽然两过程的始终态相
4、同，但功却不相同，说明功与过程有关，功不是状态函数。保持始、终态相同，两次等温膨胀系统所做的功大于一次膨胀时系统所做的功。例1-4物质的量为n的理想气体由始态pi、Vi、T,恒温变化压力、体积到终态p2、V、T,求过程的AH。解：AH = AU+A(pV)=AU+A( nRT)= 0例1-5始态T1= 298K, p1 = 500kPa,体积为 V1= 1dm3的某理想气体等温可逆膨胀到最后压力为P2 = 100Kpa。求体积功、热力学能的改变量和焓的改变量。解：气体的物质的量为：由理想气体状态方程计算得n= pV/RT =0.204mol对等温可逆膨胀：A U= 0,AH= 0, Q = W
5、W nRTl= 0.204 x 8.314 x lr100/500)= 805.47 JP1Q = W= 805.47 J例1-6设有0.1mol正庚烷C7H16 (l)在量热计中完全燃烧。在25 C测得放热480.4kd 分别计算下列两个方程的AHm、ArUm。(P151例5.8)解：在量热计中测出的是等容热效应，即AU= Qv= 480.4 KJ(1)n(C7H16)(C7H 16)0 0.1mol10.1molrU480.4kJ0.14804kJ / molrU mB RTB4804 kJ / mol ( 117) 8.314J K 1 mol 1 298K4814kJ/mol(2)n(
6、C7H16)(C7H 16)0 0.1mol20.05molrU m480.4kJ0.059608kJ/mol例 1-7 已知下列反应的热效应：1)C(石墨)02CO2r H m1= 393.5kJ / mol2)H2 + 0.5O 2= H 2O(I)rHm2= 393.5kJ / mold)(3)C3H8(g) 5O23CO2+ 4H2O(I)r Hm3= 2219.9kJ/moI求：3C(石墨)4H2C3H8rH m= ?r HmrU m11BRT9608kJ /moI ( 22 14) 8.314 J K 1 moI 1 298KB9628kJ / mol可见，方程( 2)的计量系数是
7、方程(1 )的两倍。方程(2)的HmArUm也是方程(1)的两倍，因此，方程式的写法不同，其 Hm、 rUm也不同。解：(1)X 3 + (2)X 4 (3)即为所求方程r H m= 3 r H m1 4 r H m2 r H m3 = 130.93kJ/mo1例1-8利用标准摩尔生成焓数据，计算反应：CH4 (g) + 202 ( g)= CO2 (g) + 2H2O (I)的标准摩尔反应焓变。解：从附录中查出各物质标准摩尔生成焓CH4( g)fHm0kJ/mol 74.85393.5 285.83则：rHm=f H n生成物f H m反应物=-890.31kJ/mol+ 202 (g)=
8、CO2 (g) + 2出0 (l)例1-9已知25 C时:C02 (g)H20(l)C2H50H(l)fHm 0/kJ mo-1-393.5-285.83-1366.8cH m 0 /kJ me)：求乙醇在 25 C 时fHm 9C2H5OH , I)。解:乙醇的燃烧反应为:C2H50H(l) 302(g) 2C02(g) 3H20(l)rHmcHm(C2H50H,l)2 fH m(C02,g) 3 fHm(H20,l)fHm(C2H50H,l)f Hm(C2H50H,l) 2 fHm(C02,g) 3 f Hm(H20,l)cHm(C2H50H,l)=-277.69 kJ mo-1例 1-1
9、0 1moI 理想气体在 298K 时等温膨胀，体积增大 10倍，求系统的熵变。假定膨胀过程： (1)可逆膨胀； ( 2)自由膨胀。解：(1)可逆膨胀用VN 1= 10代入上式得：VS nRin - = 1mol x 8.314J/K/mol x in 101=14J/K Vi S为正值，并不意味着过程是不可逆的，因为它不是孤立系统。考虑到环境熵变：Q revVS环 nRln 丄 nRln10 = -1mol x 8.314J/K/mol x in 1_09=4J/K TV1大孤立系统的总熵变：( S)总=( S)系+ ( S)= 0，所以该过程是可逆过程。(2)自由膨胀是不可逆过程，不能用过
10、程的热温商来计算。但这个过程的始态、终态和过程(1)完全相同,所以系统的熵变仍是：1S=4J/KW=0,AU=0, Q = 0,贝U S环大孤立系统的总熵变:( S)总=( S) + ( S)环=( S) = 19.14 J/K0故理想气体等温自由膨胀是自发过程。例1-11 1mol理想气体在298K时由1000kPa等温膨胀至100kPa,假设过程为:(1)可逆膨胀；(2)在等外压力100kPa下膨胀；(3)向真空膨胀。计算各过程的Q、W、H、和 G解：(1)理想气体的等温膨胀,0U= H=0Q = - W = n RT l nP21mol8.314J /K / mol 298.15K In
11、 1000kPa =5707.7J100kPa S=Qrev/T = 5707.7/298.15 = 19.14J/K G=A H- TA S=5707.7J(2)等外压等温膨胀，0U=A H=0Q = - W = p 外乂厶 V=外x( nRT/p2 nRT/p1 )= 2230.9J S和AG和过程(1)可逆膨胀相同。(3) 向真空膨胀 Q=0 , W= 0, U、A H、和AG均和过程(1)可逆膨胀相同。例1-12分别计算反应 C (s) +CO 2=2CO在298K和1173.15K时(近似计算)的标准吉布斯函数变，并判断在此条件下能否自发进行。解：1）计算298.15K时的标准摩尔吉
12、布斯函数变。查表：C (s) + CO 2 = 2COAfGme 0 394.4137.2rGm B fGm(B)B2 ( 137.2)1 ( 394.4)=120kJ/mol0,不能自发2)计算1173.15K时的标准摩尔吉布斯函数变。rGm(T)rHm(298.15K) T rSm(298.15)查表：C (s) + CO 2 = 2COSmJ/K/mol5.74213.8 197.7AfH m e/kJ/mol0 393.5 110.5计算得：rGm(T)rHm(298.15K) T rSm(298.15) = 34.5 kJ/mol，自发。例1-13已知在298.15K时(1) CO
13、( g) + 0.502 (g) = CO 2 ( g) ; ArGme= 257.19kJ/mol(2) C (石墨)+ 02 (g) = CO 2 (g) ; ArGme= 394.36kJ/mol求反应(3)： C (石墨)+ CO 2 ( g) = 2CO ( g)； ArGm e= ?解：反应(3)=反应(2)反应(1)X 2贝y AGm3e=ArGm2e 2ArGm1=( 394.36) 2X( 257.19)= 121.02 kJ/mol例 1-14分别计算反应 C (s) + CO 2 ( g) = 2CO (g) 在 298.15K 和 1173.15K 时的 Ke。已知：C
14、 / s)CO2 / g)CO(g)f Hm(298.15)/kJ mol 10-393.51-110.521 1Sm(298.15)/J K mol5.74213.6197.56fGm(298.15)/KJ.mol 10-394.4-137.2解：1)计算298K的K erGm(T)fGm (生成物)fGm 仮应物)=120kJ / molln KrGm(T)/RT= 120 1000/(2.303 8.315 298.15) = -48.41K = 9.5X 10一222)计算 1173.15K 的 K e1173.15K时，温度发生变化，按近似计算。 只要计算出反应温度下的Gm仃）。r
15、H m (298.15)= 2 (-110.52-(393.51)-0)=172.47kJ/molrSh(298.15)= 2 (197.56-213.6-5.74)=175.78J/molrGm(1173.15= rHm(298.15) TrSm(298.15)=-33.75KkJ/molK(1173.15K)= 31.83例 1-15反应 CO(g) + H 20 (g) = CO 2 (g)+ H 2(g)的 K e(973K)=0.71 ,如果各组分分压都为 1.5 X iPa,说明反应方向。解：先求分压商：Q=1 , Ke（973K） = 0.71 Q=1 , a逆反应自发进行。例
16、1-16已知合成氨反应：N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g)；ArH e=-92.22kJ mOlm若室温298K时的K e=6.0 X ft,试计算700K时平衡常数。K2解：由ln -K1T1 T2宀6 10592.22 103 700 298- 4() 解得：K2= 3.1 X10 48.314700 298例1-17 1000K时，将1.00 molSQ与1.00 molO?充入容积为5.00dm3密闭容器中。平衡时有0.85 molSO3生成。计算反应2SO2 (g)+ O2 (g) ?2SO3 (g)在 1000K2SO3 (g)2SO2 (g)+ O2 (g)?起
17、始物质的量（mol）:110变化量（mol）:2xx2x= 0.85平衡物质的量（mol）:1-2x1 x0.85即:0.150.5750.85平衡时的分压：0.15 RT/V0.575RT/V 0.85 RT/V解:时的平衡常数K e。0.85 RT/V2则：KP0.15 RT/V2 0.575 RT/V，解得：K e= 3.34PP例1-18 713.15K,反应：H2 (g) +丨2 (g) =2HI(g)的K e=49.0 ,设开始时 出和I2物质的量均为1.0mol,求平衡时这三种物质的量及12 （g）的转化率。解:H2 (g)+* (g)2HI(g)起始物质的量:平衡物质的量:1-
18、x1-x2x平衡时分压:则：K1.0 x 1.0 xRTRTVV2x RT/V 2 2xRT V(1.0 x) RT/V (1.0 x) RT/V解得：x = 0.778 mol平衡时各物质的量分别为：n (H2 ) = n (I 2 ) = 0.222 mol , n (HI) = 1.556 molI2 转化率为：0.778/1 X 100%= 77.8%例1-19在例1-23达平衡后，若保持其它条件不变，开始时加入3mol H2 (g)计算达到新的平衡时,I2 (g)的转化率。解:H2 (g)I2 (g)2HI(g)起始物质的量:平衡物质的量:3-x1-x2x平衡时分压:3rtV2x则：K4rtVRT /V2P (3.0 x) RT/V (1.0 x) RT/V解得：x= 0.963 molI2 转化率为：0.963/1 X 100%= 96.3%