4.配位滴定习题(含答案)答案新.docx

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1、第 4 章 配位滴定法部分思考题参考答案1. 金属离子与EDTA 形成的配合物有何特点？答： EDTA 与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4 或 6 的稳定的配合物。EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点：（ 1） EDTA 与许多金属离子可形成配位比为1:1 的稳定配合物。只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1:1 的配合物。（ 2） EDTA 与多数金属离子生成多个五原子环的螯合物，具有很高的稳定性。具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。（ 3） EDTA 与金属离子形成的配合物大多带电荷，易溶

2、于水，反应速率较快。（ 4） EDTA 与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。2. 配合物的条件稳定常数是如何得到的？为什么要使用条件稳定常数？答：在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中M 和 EDTA 的主反应进行的程度用稳定常数KMY表示。 KMY值越大， 形成的配合物越稳定。 但是在实际反应中总会存在许多副反应，对主反应就会有不同程度的影响，KMY 就不能客观地反映主反应进行的程度。因此，需要对配合物的稳定常数进行修正。若仅考虑EDTA 的副反应 （酸效应和共存离子效应）和金属离子的

3、配位效应的影响，则得到下式：MY KM Y MY上式中 M 和 Y 分别表示M 和 Y的总浓度，KMY 称为条件稳定常数，是考虑了酸效应和配位效应后EDTA 与金属离子配合物的实际稳定常数，采用K MY能更正确地判断金属离子和EDTA的配位情况。3. 简述金属指示剂的作用原理。答： 在配位滴定法中，利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂， 其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。例如铬黑T：铬黑 T在 pH811 时呈现蓝色，它与Ca2+, Mg2+， Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。ED

4、TA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂， 滴定前它与少量金属离子形成酒红色配合物，而大多数金属离子处于游离状态。随着 EDTA的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。 当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA 时，由于EDTA 与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T 与金属离子形成的配合物（ M-铬黑T） 的条件稳定常数，因此，EDTA 夺取M-铬黑T 中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T 的蓝色，指示滴定终点的到达。反应方程式如下;M-铬黑 T + EDTA M-EDTA + 铬黑 T4. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？

5、如何避免？答： 如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后， 而且有可能虽加入过量的EDTA 也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA 与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。5. 用EDTA滴定Ca2+和 Mg 2+，采用EBT为指示剂。此时若存在少量的 Fe3+和 Al3+, 对体系会有何影响？答：Fe3+和 Al 3+封闭 EBT 指示剂，使终点难以确定。可加入三

6、乙醇胺掩蔽。6. 掩蔽的方法有哪些？举例说明如何通过掩蔽的方法防止干扰。答：按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。例如， 铜合金中Cu2+, Zn2+和 Pb2+三种离子共存，欲测定其中Zn2+和 Pb2+， 用氨水中和试液，加入 KCN 掩蔽Cu2+和 Zn2+， 在 pH=10时，用铬黑 T 作指示剂，用 EDTA 滴定Pb2+。 滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏Zn(CN)42-配离子：OH2- 2+Zn(CN) 4 + 4HCHO + 4H2OZn + 4H2C CN + 4OH-羟基乙睛释放出来的Zn2+，再用E

7、DTA继续滴定7. 配位滴定中控制溶液的pH 值有什么重要意义？实际工作中应如何选择滴定的pH 值？答：pH 对滴定曲线的影响很大，pH 越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA的酸效应和M 的水解效应外， 没有其他副反应，则溶液酸度的控制是由EDTA 的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。根据酸效应可以确定滴定时允许的最低 pH 值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高 pH 值（最低酸度），从而得出滴定的适宜的pH 范围。8. 如何检验水中是否有少量金属离子？如何确定金属离子是Ca2

8、+,Mg2+, 还是 Al3+, Fe3+，Cu2+?答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T 反应生成红色配合物； 若金属离子封闭指示剂，则滴加 EDTA时终点变色不敏锐的特点。首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑T 指示剂，若显示红色，滴加 EDTA至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。再滴加EDTA，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是Ca2+, Mg2+,若滴加较多EDTA 仍为红色或变色不敏锐，表明是Al 3+, Fe3+， Cu2+离子，将指示剂封闭了。9. 配位滴定法中，在什么情况下不能

9、采用直接滴定法？试举例说明。答：不符合下列条件的均不能采用直接滴定法：（ 1）被测离子浓度 cM 及其与EDTA 形成的配合物的条件稳定常数KMY应满足准确滴定的要求，即lgcKMY 6。（ 2）被测离子与EDTA 的配位反应速率快。（ 3） 应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。（ 4） 被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。例如， EDTA滴定Al3+时，因为Al 3+与 EDTA的反应速率慢；酸度不高时，Al3+水解生成多核羟基配合物；Al 3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定Al 3+。10 .若 溶液中存在两种金属离子，如何控制酸度进行分别滴定？答： 对于有干

10、扰离子存在的配位滴定，一般允许有0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点pM 0.3时，应使lgcM KMY 5，则lg（ cK ） 5当 cM =cN 时，则lg K 5故用上面两式均可作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。11 .若配制EDTA 溶液的水中含有Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：a） 以 CaCO3为基准物，XO 为指示剂标定EDTA，用以滴定试液中 Zn2+的含量；b） 以金属锌为基准物，XO 为指示剂标定EDTA，用以测定试液中 Ca2+的含量；c） 以金属锌为基准物，EBT 为指示剂标定EDTA， 用以测定试液中 Ca2+的含量。答： 以题（1）为例说明。以C

11、aCO3为基准物标定EDTA，表明是在pH 10左右进行标定，水中的Ca2+是与EDTA结合的， 标定的 EDTA浓度为未与Ca2+结合的部分；滴定试液中的Zn2+的含量，以 XO 为指示剂则表明是在pH 5左右的条件下进行的，Ca2+不与EDTA结合，EDTA 的实际浓度比标定的浓度大，我们只能用标定的浓度进行计算，因而使测定结果偏低。其它题类似。（ 1） 偏 低； （ 2）偏高；（ 3）无影响12 采用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量。试拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂和所需其它试剂，并说明滴定方式；（ 1） 有 Fe3+的试液中测定Bi 3+；（ 2）铜合金中Pb2+和 Zn

12、2+的测定；（ 3）水泥中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分别测定；（ 4） Al 3+, Zn2+, Mg2+混合液中Zn2+的测定；（ 5） Bi 3+, Al 3+, Pb2+混合液中三组分的测定。答：提示，（ 1）可用还原剂如Vc 将 Fe3+还原为Fe2+，在pH 1 用EDTA滴定Bi3+， XO 作为指示剂。（ 2） 在 pH 10的酒石酸氨性缓冲溶液中，用 KCN 掩蔽Zn2+， EDTA滴定Pb2+；再加入HCHO 解蔽，用EDTA滴定Zn2+。（ 3） 将 除去硅酸后的滤液中和至微碱性，Fe3+, Al 3+沉淀。过滤洗涤后，在滤液中测定Ca2+,Mg2+的含

13、量；沉淀溶解于HCl 后测定Fe3+, Al3+。pH 2，磺基水杨酸为指示剂，测定Fe3+；加入过量EDTA，返滴定法测定 Al 3+。（ 4） pH 10, EBT 为指示剂，测定Ca2+, Mg2+总量；另取一份，pH 12.5，钙指示剂，测定Ca2+。5）pH1， XO作为指示剂用EDTA滴定Bi3+；加入过量EDTA，煮沸，调节pH 56，返滴定法测定Al 3+、Pb2+总量；最后在溶液中加入 NH4F， 加热， 用 Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA， ， 测定的是Al 3+。13. Ca2+与 PAN 不显色，但在pH 为 10 12时，加入适量的CuY，却可用PAN 作为ED

14、TA滴定Ca2+的指示剂。试简述其原理。PAN 和 CuY 混合液可与Ca2+发生置换显色反应：PAN CuY Ca2+CaY Cu PAN黄色 蓝色 无色 无色 紫红色绿色CuY较 CaY稳定， 在没有 PAN 存在时，Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。但是当有PAN存在时， 由于Cu PAN也相当稳定，pH 10时，K（CuIn） 1013.8，故相当于减少了CuY的条件稳定常数，且最初溶液中Ca2+浓度较高，因此，Ca2+能夺取CuY 中 Y形成CaY， 游离出Cu PAN，显示紫红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量 EDTA 即可生成CuY 而显示绿色，

15、指示到达终点。滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。习题参考答案1. 计算pH 5.0 时 EDTA的酸效应系数。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol?L-1 ，则Y 4-为多少？解： Y(H) Y ， pH 5.0时，代入EDTA的六级解离常数则Y(H) Y2341 H H 2 H 3H 4KaKa KaKa Ka KaKa KaKa Kaa6a6 a5a6 a5 a4a6 a5 a4 a356H 5H 6Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1 106.45Y 0.02001Y6.450.00310mo

16、l Ly(h) 102. 在 pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 mol?L-1 的EDTA， Zn2+和Ca2+。计算Y(Ca)和Y 值。解： lgK(CaY)=10.7，pH=6.0, Y(H) =106.45Y(Ca) 1 KCaYCa2 1 1010.7 0.01 108.70Y Y(H) Y(Ca) 1106.45108.701108.703. pH=5.0时， 锌和 EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设EDTA和Zn2+的浓度均为均为0.010 mol?L-1 (不考虑羟基配位等效应)。pH=5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？解： lgK(ZnY)=16.

17、50, pH=5, lg Y(H) =6.45lg KZnY lg KZnY llg Y(H) 16.50 6.45 10.05KZnY 1010.05准确滴定条件为：lg cKMY 6lg KZnY 2 10.05 8.05 6所以当 pH 5时，能用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+。4. 在 0.010 mol?L-1 锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.1 mol?L-1(pH=11)时，计算锌离子的总副反应系数。若pH=13时， Zn应为多大？解：pH 11 时， Zn(NH3)1INH3I 1 0.10 102.37 0.102 104.81 0.103 107.31 0.104 109

18、.46105.49ZnZn(NH3)Zn(OH) 1 105.49 105.4 1 5.6 105pH13时， Zn Zn(NH3) Zn(OH) 1 105.49 1011.8 1 1011.85. 用EDTA溶液滴定Ni2+, 计算下面两种情况下的lg KNiY：( 1) pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol?L-1；( 2) pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol?L-1，CN-=0.01mol?L-1解：(1)查表知lgK(NiY)=18.62, Ni-NH 3配合物 lg 1 lg 6分别为2.75，( 3) ，6.64 ，7.79 ，8.50 ，8.49 。pH=9.0

19、时 ，lg NH3(H)0.5, lg Ni(OH ) 0.1, lg Y(H) 1.4c(NH 3)0.21NH33.0.50.06mol L 1NH3(H )10Ni(NH3)1 NH 3 i 10 .340134NiNi(NH3)Ni(OH )11010110lg KNiY lg K NiY lg Ni lg Y(H) 18.6 3.4 1.4 13.8(2)Ni-CN 配合物的lg 4 31.3Ni (CN )14CN 41023.323.3Ni Ni(NH3) Ni (OH ) Ni (CN )210lg KNiY lgKNiY lg Ni lg Y(H) 18.6 23.3 1.4

20、6.16. 计算0.02000 mol?L-1EDTA标准溶液滴定等浓度的Mn2+离子溶液时的适宜的pH 范围。解： lg Y(H) lgc lg KMnY 61.80 13.87 6 6.07此时最小pH 值为 5.2。Ksp Mn2 OH 21.9 10 130.0100pH 14 pOH 8.64.4 10 6mol L 1pH 范围：5.2 8.67. 0.010 mol?L-1EDTA 滴定等浓度Ca2+，若在pH=5.0 时可否准确滴定？若能准确滴定，允许的最低pH 值为多少？解： lg KCaYlg KCaY lg Y(H) 10.69 6.45 4.24lg cK CaYlg(

21、104.24 0.005) 1.94 6不能准确滴定。lg cKCaY lg( 0.005 K CaY )6lg KCaY 8.30lg Y(H) lg KCaY lg KCaY 10.69 8.302.39查表知，pH=7.98. 利用控制酸度的方法，用0.020 mol?L-1EDTA溶液分别滴定相同浓度的Th4+和La3+溶液。计算滴定Th4+的酸度范围。解：lgK(ThY)=23.2, lgK(LaY)=15.4lg Y(H)Y(La) 1 LaK(LaY) 1013.4查表， pH=2.1OH Ksp10Th4 0.010010 . mol LpH 14 pOH 3.4pH 范围：

22、2.1 3.49. Zn2+, Ni2+, Sr2+离子(其浓度均为0.01 mol?L-1)与 EDTA 形成配合物，在pH 6.0时， 哪些离子能被EDTA 准确滴定？哪些离子在和其它离子共存时可被准确滴定？解： lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, Y(H) 4.65Zn2+能被准确滴定。Zn2+, Sr2+共存时，Sr2+离子不干扰；Zn2+, Ni2+共存时，Ni2+不干扰。10. 称取含锌和铝的试样0.1200g，溶解后调节pH 3.5，加入50.00mL0.02500EDTA溶液， 加热煮沸，冷却后， 加醋酸缓冲溶液使pH

23、为5.5， 以二甲酚橙为指示剂，用 0.02000mol?L-1锌标准溶液滴定至红色，用去5.08mL。 加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试液中锌和铝的质量分数。解：w(Al) c(Zn2)V(Zn2 )M(Al) 100%0.02000 20.70 10 3 26.98100% 9.31%ms0.1200w(Zn) c(EDTA)V(EDTA) c(Zn2 )V(Zn2 ) V (Zn2 ) M(Zn) 100%ms0.02500 50.00 0.02000 (5.08 20.70) 10 3 65.39 100% 40 02% 0.1200.11. 白

24、云石中钙和镁含量的测定。称取样品0.5349 g，溶于酸后转移至 250 mL容量瓶中，稀释至刻度后移取25.00 mL。 在 pH 10.0条件下， 以 EBT 为指示剂，用 0.02058 mol?L-1EDTA进行滴定，消耗 27.40mL。 另取一份试样25.00 mL， 掩蔽干扰离子后加入NaOH至 pH 1214，用钙指示剂，以上述EDTA滴定至终点，消耗14.40 mL。计算样品中CaO和 MgO 的含量。解：w(CaO)0.02058 14.40 10 3 56.080.534925.00250.0100% 31.07%w(MgO)0.02058 (27.40 14.40) 1

25、0 3 40.300.534925.00250.0100% 20.16%12. 测定铅锡合金中Sn,和 Pb的含量时，称取试样0.2000 g。用HCl溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 mo?lL-1EDTA和 50 mL 水。加热煮沸 , 冷却后 , 用六亚甲基四胺调节溶液pH 5.5.加入少量1,10-邻二氮菲 , 以二甲酚橙作指示剂, 用 0.03000 mol?L-1Pb2+标准溶液回滴EDTA用去3.00 mL。 然后加入足量NH4F, 加热至40 , 再用上述Pb2+标准溶液滴定, 用去 35.00 mL。计算试样中Sn,和 Pb的百分含量。解：w(Sn)0.030

26、00 35.00 103 118.690.2000n(Pb) 0.03000 50.00 0.03000 3.00 0.03000 35.00 0.3600mmolw( Pb)0.3600 10 3 207.2100% 37.30%13. 称取0.2000含 Fe2O3和 Al 2O3试样0.2015g，溶解后，在pH 2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50左右，以0.02008mol?L-1EDTA滴定至红色消失，消耗 EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00 mL，加热煮沸，调节pH 4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112mol?L -1Cu2+标准溶液返滴

27、定，用去8.16 mL。计算试样中Fe2O3和 Al 2O3的质量分数。解：w(Fe2O3 )2130.02008 15.20 10 3 159.690.2015100% 12.09%w(Al2O3 )13 (0.02008 25.00 0.02112 8.16) 10 3 101.962100% 8.34%0.201514. 称取苯巴比妥钠( C12H11N2O3Na) 试样0.2014g， 溶于稀碱溶液250mL 容量瓶中，加入 0.03000mol?L -1Hg(ClO4)2 标准溶液25.00 mL，稀释至刻度，放置，发生下列反应：Hg2+ 2C12H11N2O3-Hg(C12H11N

28、2O3)2过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL100% 62.31%0.01mol?L-1MgY 溶液，使放出的Mg2+在 pH 10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol?L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。1解：n(Hg)反应量 n(Hg) 总量 n(Hg)滤液量n(C12 H 11 N 2O3 Na)22 (0.03000 25.00 0.01000 3.60 250.0) 10 3 254.2w25.00100% 98.45%0.201415某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量

29、，称取试样0.5000g，移入50 mL 容量瓶中，加入 30mL 水、10mL0.35mol?L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL 浓盐酸，此以水稀释至刻度。将试液过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol?L -1KBiI4 溶液，此时质子化的咖啡因与BiI 4反应：C8H10N4O2)H BiI 4 = (C8H10N4O2)HBiI 4过滤，取10.00mL滤液，在pH3 4时，以0.0500mol?L-1EDTA滴定至 BiI 4 的黄色消失为终点，用去EDTA6.00mL。计算试样中咖啡因C8H10N4O2)的质量分数。3 20.00 5.00

30、50.000.0500 6.00 10 3.194.16解： w10.0020.00100% 72.81%0.500016. 丙烯腈是合成纤维的重要原料之一。称取0.2010g 部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为0.05mol?L-1BF3O(C2H5)2 的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.1540g无水乙酸汞(II) 。样品中未聚合的单体丙烯腈与Hg(CH3COO)2 反应如下：H2C CHCN +Hg(CH2COO)2+CH3OHH2C CHCN+ CH3COOHH3CO Hg(CH 3COO)待 反 应 完 毕 ， 加 入 10mLNH3-NH3Cl 缓 冲 溶 液 ， 5mLc(ZnY)=0.10mol?L-1 Zn(II)-EDTA 溶液， 20mL 水和数滴EBT指示剂。未反应的Hg(II) 与 Zn(II)-EDTA 作用释放出来的Zn2+离子，用0.05010mol?L-1EDTA 溶液滴定，到达终点时用去2.52mL。计算样品解：滴定Zn2+用去的n(EDTA)0.05010 2.521000n(H2CCHCN )0.15400.05010 2.52318.71000n(H2C CHCN ) 53.060.2010100% 9.42%