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1、脱硫脱硝一体化的研究现状摘要：将烟气同时脱硫脱硝技术分为湿法脱硫脱硝、干法脱硫脱硝和半干 法脱硫脱硝一体化三种工艺，分别从反应原理、工艺参数、吸收效果、研究前景等 方面进行综述，并对三种工艺的优缺点进行了比较分析，结合当前国内外研究现状, 提出了今后烟气脱硫脱硝一体化技术的发展趋势。脱硫脱硝技术很多且大部分处于研究或工业示范阶段，其中石灰石石膏湿 法脱硫和选择性催化还原干法脱硝技术较为成熟，率先实现了商业化。由于SO2 和NOX都是酸性氧化物，同时对他们进行脱除完全可行。由于设备投资小、运 行费用低、操作难度小等优点，脱硫脱硝一体化技术成为研究热点。脱硫脱硝一体化主要分为湿法、干法和半干法3种
2、。总的来说：湿法脱除效 果好，但废液污染严重;干法脱除效果好，但操作费用高;半干法无污染但操作不 稳定。其中常见湿法主要有金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法;干法包括活 性炭吸附法、金属氧化物催化吸收法和等离子体法;半干法主要是吸收剂喷射法。1湿法脱硫脱硝一体化的工艺研究由于NO的溶解度很低，使它成为湿法脱硫脱硝的关键。解决途径主要分为 两种：一种是通过络合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化剂氧化成溶解 度较大的NO2o对应的工艺技术是金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法。1.1 金属络合物吸收法金属络合物吸收法是在溶液中加入能络合NO的金属络合剂，提高NO的溶 解能力，提高脱硝效率。铁、钻
3、、银等过渡金属可与NO形成n .酸配位体的络合 物，其中亚铁络合剂最为常见。本文主要介绍亚铁络合剂同时脱硫脱硝的技术。反应方程式如下：NO+Fe2+Ln-Fe2+Ln-NO (L 代表不同配体)(1)溶液吸收SO2后形成的SO32-和HSO3-可与配位的NO发生一系列的化 学反应，达到同时脱硫脱硝的目的。目前常用的亚铁络合剂主要分为两类：一类 是亚铁氨竣络合剂，如Fe H EDTA和Fe II NTA;另一类是含SH的亚铁络合 剂，如 Fe II (CyS)2 和 Fe II (Pen)2o1.1.1 亚铁氨竣络合剂同时脱硫脱硝的性能Fe II EDTA在亚铁氨竣络合剂中最有代表性,Fe II
4、 EDTA廉价易得且对 NO的络合能力强，使得它备受人们的青睐。当Fe II EDTA浓度为lOmmol/L 时，NO的络合容量是它在纯水中溶解量的1000倍，大大提高了 NO的溶解能 力。但是烟气中残留的02能够将吸收液中的Fe II氧化成Fe Ill,而Fe III EDTA不能络合NO使吸收液失去活性，而且反应产生硫酸盐、连二硫酸盐、N -S化合物和N2O等各种副产物，这些缺点限制了商业化的步伐。但为了解决 这些问题，国内外展开了大量研究。Tliomas提出用丹宁酸等多酚化合物做抗氧化剂，它不仅能和02发生反应， 而且能够将Fe川还原成Fe II,从而维持吸收液的活性。在双碱法工艺中加入
5、 0.067mol/L的Fe II EDTA,以焦格酸为添加剂，pH为6.57.5,温度为50C 时,可维持60%65%的脱硝率长达2小时。Tasi等研究了吸收液的电解法再生问题，阴极区是铁和亚铁络合剂，阳极区 是电解液。通入电流后，在阴极处Fe【II还原成Fe H ,一定条件下可以维持90% 以上的铁以Fe H形式存在。近几年提出的BiodeNOX工艺，即将亚铁络合剂络合与生物脱硝相结合， NO被还原成N2,在醇的作用下Fe川还原成Fe H ,该方法有广阔的应用前景。1.1.2 含SH的亚铁络合剂脱硫脱硝的性能含SH的亚铁络合剂具有还原性，因此不仅能够稳定吸收液中的Fe II,还 能及时地还
6、原吸收液中的Fe III,保持吸收液的活性，除此之外，还能抑制副产 物的生成而且来源广泛，通过水解毛发即可得到，可以实现以废治废。目前，含 -SH的亚铁络合剂中的Fe II (CyS)2是研究的热点。钟秦等进行了 Fe II (CyS)2溶液同时脱硫脱硝的研究，在温度为55、pH为9的操作条件下反应 20分钟，依然能获得94.4%的脱硫率和82.3%的脱硝率。Chang等在pH为7, 02的体积分数为4%的条件下，利用Fe H (CyS)2 进行脱硝实验，在反应产物中没有检测到金属亚硝酰络合物，只是含有少量的 NO2;当02的体积分数接近0时，NO有46%被还原成N2和N2O, 52%以 Fe
7、 1( (CyS)2(NO)2的沉淀形式存在。虽然含SH的亚铁络合剂具有较强的抗氧化能力，但反应中有Fe沉淀和S单质的生成，因此还需进一步研究。1.2 氧化剂吸收法氧化剂吸收法是利用吸收液中的氧化剂将烟气中的能溶于水的NO氧化成 易溶于水的NO2后再进行反应吸收，这样大大增强了气液反应。常见的氧化剂有HC1O3、NaClO2、03和H2O2,添加剂主要有NaHCO3、 Na2HPO3、Ca(OH)2 和 Ca(ClO)2。从20世纪70年代至今，国内外对NaClO2脱除SO2和NOX进行了很多 研究，表明NaClO2进行脱除SO2和NOX在某些方面具有优越性，例如脱除 效率高和无结垢等优点决定
8、了它具有广阔的应用前景，但是脱除机理尚不清楚， 仍需进一步研究。1978年，Sada等在搅拌附中进行了 NaClO2溶液同时脱硫脱硝的实验，烟 气中SO2的体积分数为1.1%9.6%, NO的体积分数为0.15%15%时， NO的反应速率位于快速反应区。当气相中NO的体积分数大于0.5%时,NO的 反应为二级反应，当液相中C1O2浓度大于0.8kmol/m3时为一级反应。Chan在常温常压的条件下，利用NaClO2溶液在填充柱中对SO2和NOX 进行吸收研究，模拟烟气中SO2的浓度范围为14308570mg/m3, NO的浓 度范围为4304700mg/m3o结果表明：水脱除NO的效率可以达到
9、14%, NaClO2溶液脱除NO的效率可以达到80%。赵毅等使用喷射鼓泡法，利用NaClO2溶液脱除模拟烟气中的SO2和NO, 洗手液的浓度为0.001O.lmol/L,添加剂的浓度为0.0010.005mol/Lo实 验结果表明：SO2的脱除效率大于99%;NO的脱除效率大于97%。2干法脱硫脱硝一体化的工艺研究常见的干法脱硫脱硝一体化的工艺主要有活性炭吸附法、等离子体法和金属 氧化物吸收还原法。该类方法由于没有水的加入，因此不会产生大量的废液，造 成二次污染，而且脱硫率和脱硝率分别高达99%和90%。2.1 活性炭吸附法脱硫脱硝一体化的工艺研究活性炭是一种孔隙结构丰富、比表面积大和吸附性
10、能好的材料，早在20世纪50年代，国外就开始了活性炭脱硫脱硝的研究。该工艺主要分为吸附、解析和硫回收三部分，烟气进入含有活性炭的垂直移 动床吸收塔。吸收塔分为两段，活性炭由于重力作用，从上段的顶部落到下段的 底部。烟气通过下段时，SO2绝大部分被脱除，随后进入上段，NO与喷入的氨 反应生成N2。随后，饱和态活性炭被送到再生器再生，解析出SO2,并由Claus 装置进行回收。日本电力能源公司已经有350MW的工业化应用实例，运行数据表明：SO2 的脱除效率高达97%;NO的脱除效率高达80%。但是，该工艺也存在着缺点：吸收SO2的过程中会消耗大量的活性炭，增 加反应成本;氨的加入会增加活性炭的粘
11、附力，造成吸收塔内气流分布不均，操 作稳定性差;活性炭的硫容低，使得活性炭再生频繁，导致吸附设备庞大。这些缺 点也阻碍了它的工业推广。2.2 等离子体法脱硫脱硝一体化的工艺研究等离子体法主要包括电子束法和脉冲电晕法，脉冲电晕法与电子束法的脱硫 脱硝原理基本一致，只不过是高能电子的来源不同。下面只对电子束法做简单介 绍。利用阴极发射并经电场加速形成500800keV高能电子束，这些电子束 辐照烟气时生成OH、O 和HO2 等自由基，再和SO2和NOX反应生成硫 酸和硝酸，在通入氨的情况下，产生(NH4)2SO4和NH4NO,对其经过处理后可 以作为化肥，变废为宝。日本从20世纪70年代就开始研究
12、了，经过几十年的研究，已经从小试走 向了工业化，同时脱硫脱硝时，脱硫率高达90%以上，脱硝率高达80%以上。 2001年波兰建成了一座烟气处理量为27万m3/h的工业示范性装置，脱硫率为 90%,脱硝率为80%。该方法具有过程简单、操作方便、易于控制、没有二次污染和脱除效果明显 等优点。但是这种技术耗电量大，运行费用高和氨泄漏等主要问题也待进一步解 决。2.3 金属氧化物吸收还原法脱硫脱硝一体化的工艺研究Fe、Cu、Mn、Ni、V和Pt等氧化物在烟气脱硫脱硝中都有涉及到，但利用 CuO（含量为4%6%）脱硫脱硝的研究最为成熟。CuO与烟气中的SO2和02 反应生成硫酸盐，同时硫酸盐可以作为NH
13、3选择性催化还原NOX的催化剂。整个工艺分为两部分:一是在吸附器中完成脱硫脱硝,CuO在300500 时与烟气中的SO2和02反应生成CuSO4,随后喷入的NH3选择性催化还原 NOX为N2,该部分能够达到90%以上的脱硫率和80%左右的脱硝率;二是在 再生器中完成SO2的回收，一般用H2和CH4对CuSO4还原得到纯的SO2。该工艺具有脱除效率高、不产生废液和废渣、副产品利用价值高和建设费用 低等优点。但是金属氧化物的活性是慢慢降低的，而且价格昂贵的缺点限制了该 工艺的广泛应用。3半干法脱硫脱硝一体化的工艺研究半干法介于湿法和干法之间，由于兼顾了二者的主要优点而备受关注。它通 过喷射吸收剂吸
14、收SO2和NOX达到脱硫脱硝的目的，同时利用空气的热量带 走吸收液中的水分而不产生废液。张少峰等利用喷动床在脱硫脱硝方面进行了较深入的研究，喷动床内加入刚 玉球或负离子球等颗粒，热烟气使粒子处于喷动状态，当床内喷动稳定后，吸收 剂山喷嘴喷出，液滴呈雾状喷洒在喷动粒子上，与SO2和NOx气体进行反应， 由于加入颗粒，增大了反应接触面积，提高了脱硫脱硝效率，反应后的产物在粒 子的碰撞中脱落，被热烟气带出喷动床。研究的吸收剂有石灰、粉煤灰和尿素，脱硫率能够达到80%以上，脱硝率 能够达到60%以上，但是湿壁现象和操作稳定性不强还有待进一步研究。4结论同时脱硫脱硝工艺虽然研究较多、优点突出，但是存在的缺点限制了它的广 泛应用，因此在工程应用中还应该根据实际工况进行选择。虽然各种工艺不够成 熟，但也值得更加深入的研究，如果解决主要问题，每种工艺都有广阔的应用前 景。