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1、第二章重要有机反应,安息香缩合,机理,酮醇缩合,机理,酮的双分子还原,机理,机理,Pinacol重排,羧酸的-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。,-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸等化合物。,-H卤代反应 Hell-Volhard-Zelinski,多种-取代酸,科尔伯-斯密特反应,Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸),历程,Claisen-克莱森酯缩合,-羰基酯,酯分子中 -H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基 ，生成缩合产物。,机理,少量,少量,少量,大量,-羰基酯,例,少量,少量,少量,因为没有活性氢，不能形成烯
2、醇盐，缺乏平衡右移的动力。若采用强碱ph3C-Na+ ，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。,交叉酯缩合,无-H的酯与有-H的酯缩合反应产物纯,有合成价值。这是在酯的-位上进入羰基或醛基的方法。,Dieckmann迪克曼酯缩合,机理,该反应可用来合成五元或六元环状化合物。,酮酯缩合,有-H的酮与无-H 的酯缩合反应，的1,3-二酮。,机理,Knoevenagel 反应,例,机理,Perkin反应,雷弗马斯基反应（Reformatsky）,机理,LDA,练习,烯醇盐法,Michael麦克尔反应,碳负离子与,不饱和化合物起1,4-加成反应, 称麦克尔反应.,例,例,机理,Beckmann重排,例,其他
3、催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯,机理,Baeyer-Villiger反应,例,不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：,机理:,Birch 还原,机理,Cannizzaro 反应,例,Cope 科普消去反应,含 -H 的叔胺加热分解生成烯烃：,反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。,当含两种 -H 时，活性大的，位阻小的容易消去。,消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。,例,Hofmann消去（彻底甲基化）,季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。,当分子中有-H时，加热则分解为叔胺和烯烃。,霍夫曼规则,解释：,1. 活性大的-H 易被消去。,活性较大,-H消去难易次序：
4、,2. 立体因素（E2共平面反式消去）,例,反扎氏的霍夫曼烯烃,例,应用：,根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。,例,当-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。,例,机理：,Hofmann 重排（降解）,例,当-C 位手性碳时，重排过程中构型保持。,Curtius 库尔提斯重排,与霍夫曼降解相似，构型保持。,Schmidt 施密特反应,例,机理:,Lossen 反应,机理:,Favorskii重排,机理:,例,机理:,Fries重排,Gabriel合成法,伯胺,例,制备氨基酸方法之一,此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。,汉斯狄克（Hunsdiecker）反应,历程,克里斯托 (Crist
5、ol)改进,历程,柯齐(Kochi)改进 邢其毅 p552,科尔伯反应(Kolbe),电解,历程,阳极,电解,机理:,Leuckart 反应,醛酮的还原胺化,伯仲叔,Edvhweiler-Clarke 反应,机理,叔胺,例,叔胺,叔胺,机理:,Mannich 反应,酯的热消除反应,氧与氢顺式消去,这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见 邢其毅 p620。,无重排现象，双键位置不变。,有两种-H时，活性大，位阻小H易消去。,-位有2个H，以大基团处于反式构型烯烃为主。,例,烯胺的制备,烯胺: 氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。,稳定而有用,反应须无水操作,机理,烯胺遇水逆向反应分解为原来的
6、酮。,烯胺-C上带有部分负电荷,具有亲核性。,常用的环仲胺有：,四氢吡咯,四氢吡啶,吗啉,烯胺的应用,用于制备多种-取代酮,位阻,不对称酮,例,Henry亨利反应,硝基式,酸式,具有-H的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分离提纯硝基化合物。,例,机理:,Tiffeneau-Demjanov 重排,例,重氮甲烷 CH2N2,重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。,1.与酸反应,2.与醛酮反应,副产物,插入-CH2-,例,碳烯、类碳烯,1.碳烯 通式为R2C: 缺电子试剂，有亲电性。,2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反应,3.二氯碳烯,类碳烯反应,机理,醛酮亲核加成的立体化学Gram规则,
7、规则1,优势构象,规则2,优势构象,羟醛缩合,机理,Robinson 缩环反应,先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。,例,芳基重氮盐和偶氮化合物,芳基重氮盐的制备,重氮盐水溶液可直接用于合成。,芳基重氮盐的反应,1.取代反应,2.偶合反应,1.取代反应,桑德迈尔反应,也可用NaBH4还原,席曼反应,加特曼反应,沉淀 加热,重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。,例,合成,2.偶合反应,PhN2+是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。,机理:,Gattermann-Koch 反应,Blanc 反应,Haworth 反应,PAA,Reimer-Tiemann 反应,机理:,Rosenmund 还原,例,将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。,可能机理,Skraup合成法,多布纳-米勒改进,用,-不饱和醛酮代替甘油，用作ZnCl2催化剂，通过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。,机理,Wittig 反应,异丙苯合成苯酚,Darzens反应,机理,环己酮还原的立体化学,Williamson 合成法,实例,3,