《二氧化硅_聚乙烯醇杂化电纺纤维膜的制备与结构形态(1).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二氧化硅_聚乙烯醇杂化电纺纤维膜的制备与结构形态(1).pdf（5页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、Vol. 26高 等 学 校 化 学 学 报No. 122 0 0 5年12月CHEM ICAL JOURNAL OF CH INESE UN IV ERSITIES23732376二氧化硅/聚乙烯醇杂化电纺纤维膜的制备与结构形态史铁钧,周玉波,廖若谷,王华林(合肥工业大学化工学院,合肥230009 )摘要 用溶胶 2 凝胶( Sol2Gel)法制备了不同二氧化硅含量的PVA /SiO2杂化纺丝液,将其电纺成纤维膜.XRD结果表明,杂化电纺纤维膜的结晶度较纯PVA电纺纤维膜小;FTIR证实了P VA的羟基与正硅酸乙酯水解后的羟基发生了缩合反应,杂化电纺纤维膜是以网络结构形式相结合的;FESEM
2、表明,P VA /SiO2质量比为41时,纤维光滑,分散比较均匀.随着二氧化硅含量的增加,纤维直径变细,纺锤形珠节结构增多.加入金属盐NaCl和M gCl2后,纤维直径变细,圆形珠节增多.从理论上分析了纤维膜结构形态的形成机理.关键词 聚乙烯醇/二氧化硅;溶胶 2 凝胶法;杂化;电纺中图分类号O631 文献标识码A 文章编号 025120790 (2005) 1222373204收稿日期: 2004212224.基金项目:国家自然科学基金(批准号: 50373010)资助.联系人简介:史铁钧(1949年出生) ,男,教授,博士生导师,主要从事功能高分子研究.E2mail:stjdeanhfut
3、. edu . cn静电纺丝是利用高压电源产生的强大静电场力, 将聚合物溶液(或熔体 )纺成直径在微米至纳米范围内的超细纤维或纤维毡. 该方法制成的超细纤维具有很大的比表面积, 因而表面能和活性很大, 从而产生了小尺寸效应、 表面或界面效应以及量子尺寸效应等. 在化学和物理性能方面表现出特异性能 , 在膜材料 13和生物医学 46等方面有着不可估量的应用前景. 目前 , 已有近100种聚合物可进行电纺.P VA纤维由于价格便宜、无毒 、 无味,且具有生物降解特性,对环境污染小,因此应用广泛.特别是近年来有些国家禁用石棉后, PVA纤维被公认为是代替石棉作为骨架材料的最理想的“绿色环保型 ” 材
4、料 . 但其抗酸碱性能差, 在强酸及强碱的环境下不宜使用, 使 P VA 纤维的应用受到了一定限制 . 通过与正硅酸乙酯水解缩合的杂化反应可以改进P VA 纤维的力学和结晶性能, 使其应用范围变广 . 电纺纤维分散形态学的研究越来越受到重视, 人们已经清楚静电压大小 7, 8 、纺丝液浓度 9 、 纺丝液的溶剂 8, 10及纺丝液分子量 11 等均会影响纤维的分散形态和尺寸. 本文用溶胶2 凝胶方法制备了PVA /SiO2杂化纺丝液并进行电纺, 重点分析了纺丝液的均匀性及加入不同电解质对电纺纤维分散形态及尺寸的影响.1 实验部分1. 1 试剂与仪器P VA (1788)原料由皖维集团提供. 正
5、硅酸乙酯(分析纯 )购自中国医药集团上海化学试剂公司. 电纺装置自制 . 高压电源(DW 2P2032 5AC, 天津市东文高压电源厂). 用 JS M6700F 型场发射扫描电子显微镜观察纤维形态和直径, 在电镜照片上取点测量纤维直径, 计算其平均值; 用 D /max2RB型 X射线衍射分析仪测试电纺杂化纤维结晶;用MAGNA2IR750型FTIR分析仪研究电纺杂化纤维结构.1. 2 实验过程1. 2. 1TEOS的预水解 称取一定量的TEOS于圆底烧瓶中, 根据n( TEOS) /n(H2O) = 1 /4称取相应的蒸馏水, 混合 , 用盐酸调节pH 34, 恒温 25 , 搅拌反应2
6、h .1. 2. 2电纺杂化纤维的制备 根据配比称取P VA, 置于烧瓶中, 在 80 水浴中搅拌4 h, 倒入上述水解反应后的TEOS中 , 在 40 水浴中反应8 h, 形成纺丝液 . 将 TEOS折算成SiO2质量 . 将纺丝液在固化距离为20 cm、 电纺电压为20 kV和针尖直径为240m条件下电纺30 min. 收集电纺纤维, 于常温下干燥24 h后进行一系列测试.2 结果与讨论2. 1 杂化电纺纤维的XRD 分析图 1是不同二氧化硅含量电纺纤维的XRD图 . 由图 1可见 , 纯聚乙烯醇的电纺纤维在2 = 1918处有一个比较尖锐的衍射峰, 而杂化的P VA /SiO2纤维随着二
7、氧化硅含量的增加, 衍射峰变得越来越平坦 , 表明纤维的结晶度逐渐变小. 用 Ruland法分别计算其结晶度, 纯P VA 纤维结晶度为3814% ,m( P VA ) m(SiO2) =4 1,m( P VA ) m( Si O2) = 2 1,m( P VA ) m( SiO2) = 1 1杂化纤维的结晶度分别为 815% , 513%和 316%. 其结果来自两个方面的影响: 一方面 , P VA 中的羟基和正硅酸乙酯水解后的羟基互相或自身缩合形成了交联网状结构, 这种结构限制了分子链的运动, 从而导致结晶度降低;另一方面, Si O2颗粒的存在会改变分子链的排列方式, 阻碍晶格的生成,
8、 从而导致结晶度降低.F ig . 1X2ray d iffracti on pa ttern s of electrospunPVA /sili ca f ibers w ith differen t ma ss ra tiosa.Pure P VA;m( P VA )m( SiO2) :b.41;c.21;d.11.F ig . 2FT IR spectra of electrospunPVA / silicaf ibers w ith d ifferen t ma ss ra tioa.Pure P VA;m( PVA )m( SiO2) :b.41;c.21;d.11.2. 2 杂化电
9、纺纤维的红外分析图 2是不同二氧化硅含量电纺纤维的红外光谱. 谱线a是纯P VA 纤维红外光谱. 由图2可见 ,1 100 c m- 1为 CO键的弱吸收峰. 在 3 400 cm- 1处的宽吸收峰和1 623 cm- 1处的吸收峰表明了羟基的存在 .2 978, 1 456和 2 950 cm- 1分别为甲基 、 亚甲基和CH 的吸收峰 .图 2谱线b,c和d是电纺杂化纤维的红外光谱. 可见 , 在 1 090 cm- 1处出现了SiOSi的非对称伸缩振动峰; 在 840 cm- 1附近的吸收峰是SiOSi对称伸缩振动峰(珓=830 c m- 1)和 SiOSi弯曲振动吸收峰(珓= 850
10、cm- 1)叠加的结果; 在 1 100 cm- 1附近出现了很宽的吸收峰, 这可能是环状SiOSi的伸缩振动峰(珓= 1 116 cm- 1)与 COSi的伸缩振动峰(珓= 1 085 cm- 1)进行了叠加, 这些吸收峰说明P VA 的羟基与正硅酸乙酯水解后的羟基发生了缩合反应. 杂化电纺纤维中含有大量的杂化二氧化硅颗粒, 随着二氧化硅含量的增加, 3 400和 1 623 cm- 1处羟基峰逐渐变宽, 在 1 660 c m- 1处还有一小的水吸收峰, 这可能是未完全缩合SiOH羟基峰所致 . 这些羟基会形成氢键, 形成局部的物理交联 . 以上分析与XRD图结果一致 .F ig . 3F
11、ESEMi mages of pure PVAelectrospunf ibers ( A)5 000;( B)20 0002. 3 杂化电纺纤维分散形态分析图 3是纯PVA电纺纤维不同放大倍数的电镜照片. 由图3可见 , 纤维分散比较均匀, 高放大倍数4732高 等 学 校 化 学 学 报Vol. 26的照片也显示出纤维的表面非常光滑. 单根纤维较直, 没有弯曲和扭曲现象, 说明在电纺过程中电场力对纤维的拉伸作用比较均匀, 纺丝液具有优良的流变性能, 纤维的直径约为250 nm.图 4是m( P VA ) m(SiO2) = 4 1 杂化电纺纤维不同放大倍数的电镜照片. 可见 , 此种比例杂
12、化纤维的分散形态与纯PVA纤维极其类似, 但纤维直径却比纯PVA 的小得多, 纤维直径约为100 nm. 这是由于P VA 是 CC键组成的线型聚合物, 它与二氧化硅杂化后形成了局部网络结构, 使得纤维的凝固性能变好, 在纤维流动和固化过程中径向要发生一定的收缩, 使得纤维直径变细.F ig . 4FESEMi m ages ofm( PVA)m( Si O2) = 41 electrospunf ibers ( A)5 000;( B)40 000图 5是m(P VA ) m( SiO2) =2 1杂化电纺纤维不同放大倍数的电镜照片. 由图 5 (A )可以看出, 电纺纤维的分散形态与图4有
13、很大的差异, 出现大量的纺锤形的珠节结构. 由图5 (B)可以看出, 纤维间发生了局部粘并. 这是由于电纺溶液的二氧化硅比例增大, 纺丝液的均匀性变差, 同时二氧化硅对形成凝胶的贡献也增大. 在纤维喷射和凝固过程中, 一些珠节结构的纺锤形状就变得不规整, 发生了再粘并现象 . 说明随着溶剂的挥发, 纤维交叉处的粘并现象是先发生了粘并然后固化的. 二氧化硅增多对纤维收缩的贡献和纺锤形珠节的凝固收缩对珠节间的纤维产生了一定的拉伸作用, 所以纤维直径变得更细 . 由图 5 (B)可见 , 纤维直径约为80 n m.F ig . 5FESEMi m ages of m ( PVA)m( S i O2)
14、 = 21 electrospunf ibers ( A)5 000;( B)40 0002. 4 金属盐对杂化电纺纤维的影响图 6是m( P VA ) m( Si O2) m(NaCl ) = 4 1 0125的不同放大倍数的电镜照片. 虽然电纺纤维中PVA /SiO2质量比与图4相同 , 但纤维的分散形态与图4差异很大, 与图5的情况很相似. 由图6(A )可见 , 纤维中有大量的珠节结构, 但形状与图5不同 , 主要呈圆形, 纤维间也发生了局部粘并现象. 这是由于金属盐的加入, 分子间作用力增加, 使得电纺溶液非常易于凝胶. 因此电纺过程中随着溶剂的Fig. 6FESEMi m ages
15、 of m ( PVA)m ( Si O2)m ( NaC l) = 410 . 25 electrospunf ibers ( A)5 000; ( B)50 000挥发 , 少数纤维的交叉处形成了珠节结构. 由图 6 (B)可见 , 电纺纤维的直径变小, 约为75 nm. 这是5732No. 12史铁钧等:二氧化硅/聚乙烯醇杂化电纺纤维膜的制备与结构形态因为电纺过程是一个“ 拉伸分裂” 过程 . 纺丝液喷向另一电极过程中, 其中同种电荷互相排斥, 加上电场力的作用, 纤维迅速拉伸和分裂. 金属盐加入到电纺溶液, 其电荷密度增加, 静电排斥力随之变大.最终使纤维在喷射过程中分裂程度加深, 直
16、径变细 . 值得注意的是许多纤维发生了断裂. 这是由于纤维在固化过程中, 珠节结构引起了纤维收缩, 最终发生了断裂. 由电镜照片可以看出, 纤维断口的两端距离 较近 , 说明 了纤 维是在 接收 板上固 化过 程中发 生了 断裂 . 图7 是m( PVA ) m( SiO2) m(MgCl2) = 4 1 0125杂化纤维的电镜照片图, 其纤维分散形态与图6类似 , 但直径变细, 珠节数也略有增加 . 这是由于电荷数目增加, 分子排斥力增大, 电纺溶液更易于凝胶的结果.F ig. 7FESEMi m ages of m ( PVA)m ( SiO2)m (M gC l2) = 410. 25
17、electrospunf ibers ( A)5 000;( B)50 000参 考 文 献 1 Gibson P. , Schreuder2Gibson H. , Rvin D. .Colloids and SurfacesA:Physicoche mical and Engineering A s pects J , 2001, 187 /188:469481 2 Jiang B.X. , Hsieh Y.L. .Journal ofMaterialScience J , 2003, 38: 21252133 3 Zong X. , Kim K. , FangD.et al. .Polym
18、er J , 2002, 43: 44034412 4 Yoshimoto H. , Shin Y. M. , Terai H. . B iomaterials J , 2003, 24: 20772082 5 Xua C.Y. ,Inaic R. , Kotakib M.et al. . B iomaterials J , 2004, 25: 877886 6 Jin H. J. , Chen J. , Karageorgiou V.et al. .B iomaterials J , 2004, 25: 10391047 7 Hea J. H. , W anc Y.Q. .Poly mer
19、J , 2004,45: 67316734 8 Krishnappa R. V. N. , Desai K. , Sung C. .Journal of Material Science J, 2003, 38: 23572365 9 FANG Zhuang2Xi (方壮熙) , ZHANG Lu (张 璐) , HAN Tao(韩 涛).Acta Poly merica Sinica(高分子学报) J , 2004,( 4) :500505 10Won K.S . , Youkb J. H. , Taek S .L.et al. .Poly mer J , 2004, 45: 2959296
20、6 11Koski A. , Yim K. , Shivkumar S . . Material Letters J , 2004, 58: 493497Prepara tion and StructureM orphologyof Poly( vinyl alcohol)/S ili caHybr id M ater ials M em branes Based on ElectrospunF ibersSHI Tie2Jun3, ZHOU Yu2 Bo, L I AO Ruo2 Gu, WANG Hua2 L in(School of Che m ical Engineering,Hefe
21、i University of Technology, Hefei 230009 , China )Abstract The s pin s olutions of poly ( vinyl alcohol) / silica hybrid materials with different silica contentswerepreparedby s ol2gel method,then fiber membranes were obtained by electrospinning .XRD result indicatedthat the degreeof crystallinity o
22、f hybrid electrospun fiber membranes declined comparingwith pure P VA elec2trospun fiber membrane.FTIR sho wed that hydroxyl in P VA condensedwith hydroxyl of hydrolyzing tetrae 2thoxysilane, the fiber material with a network configuration existed .SE M revealed thatwhen P VA /SiO2massratiowas 4 1,t
23、he fibers s moothed and uniformed. W ith increasing of silica content, fiber diameter beca mefine and s pindly beads increased . The fiber diameter beca me fine and round beads increasedafter adding elec2trolyte NaCl andMgCl2.The form ingmechanism of the fiber structuremorphologywas analyzed theoret
24、ically .Keywords Poly( vinyl alcohol) / silica; Sol2gelmethod; Hybrid;Electrospinning(Ed. : Y, Z)6732高 等 学 校 化 学 学 报Vol. 262344 ESI2 M SnBehav ior and Quantum Chem istryCa lculation of Stab ilityof Fragm ent Ions ofD iester2 d iterpeno id A lkaloids(DDA)CHEN Lan2 Hui,JIN L ian2 Ji, S U Zhong2 M in3,
25、Q I U Yong2 Qing, WANG Yong, L I U Shu2Ying3Chem.J.Chinese Univ. ,2005,26 (12) , 234023442347Appli cation ofthe ABEEM /MMM odeltoSimulateM olecule of Prote in( Cram bin)ZHANG Qiang, YANG Zhong2Zhi3Chem.J.Chinese Univ. ,2005,26 (12) , 234523472362 Terpolym erization of Carbon D ioxide,Pro2pylene O x
26、ide and Cyclohexene O xide Ca ta2lyzed by Rare2earth Ternary Ca talystX IE Dong, QUAN Zhi2 Long,WANG Xian2Hong3, ZHAO Xiao2Jiang,WANG Fo2SongChem.J.Chinese Univ. ,2005,26 (12) , 236023622368 Prepara tion of C ibacronBlueF3GAA tta2ched Ch itos an M icrospheres and The ir Ad2sorption Properti es for B
27、ov ine Serum A lbu2m in( BSA)ZHANG Jing, ZHANG Zheng2Pu3,S ONG Yu, HE B ing2 KunChem.J.Chinese Univ. ,2005,26 (12) , 236323682372 Prepara tionofFluorescentHyperbranchedPoly( aryl ether ketone) sviaA2+ B3ReactionMU Jian2 Xin,ZHANG Chun2 L ing,WANG Gui2 B in, CHEN Jie, JI ANG Zhen2 Hua3Chem.J.Chinese Univ. ,2005,26 (12) , 236923722376Prepara tionandStructureM orphologyofPoly( v inyl alcohol) /Silica Hybr id M ater ialsM e m branes Basedon ElectrospunFibersSHI Tie2 Jun3, ZHOU Yu2 Bo,L I AO Ruo2Gu, WANG Hua2 L inChem.J.Chinese Univ. ,2005,26 (12) , 23732376