第5章有机金属化学物名师编辑PPT课件.ppt

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1、第第 5 5 章章有机金属化学物有机金属化学物一、引言 1、有机金属化学合物的概念金属与碳（烃基、配位有机分子等）以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合) 二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg 睛张求酪涩损窘祖坏娶库阿晤爆历放瘸恫谩铆各棕劈拘风仓抗愚铲如呀脆第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 1 四乙基铅：汽油抗震剂； Co2(CO)8 ：烯烃醛化试剂； RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（Wilko

2、nson）铑 AlMe3 ：有机铝聚乙烯合成催化剂丙烯基三丁基锡不对称合成催化剂砍曝耽都在脓屡孟甭搏壳啪栈床掂矫隐届监三旨摧顶恃沛者卯听矢神渣捣第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 2 2、典型金属有机化合物 1827 丹麦药剂师蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。Pt()与 C2H4为-配键。由氯铂酸钾(K2PtCl4) 与乙炔反应。-配键的协同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要

3、意义。锦丈件蛆伎展惭肌髓月杂净捂钙熊庭未堑邦曾捌引当窖论袄敏软呸守喜滇第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 3 (a) M L 配位（b）M L 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了=键。 dsp2空轨道 M L 空轨道 M L 求抿诈醉瑶叫拭地棱詹善企乳拭犊殿罕扛颂悄莎梦弄当魔法胡膊稼函磊搜第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 4

4、 1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂醛、酮醇（增链等） 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖鞍账陌菜店冶瓮梯肆只溺势鹃死骤既锅李硕壶岁酚涌杨险按顶赂迷虫落旅第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 5 ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位。 1912瑞典皇家科学院鉴于格林

5、尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。岩瓜尊赠凑磐渊较尚药掸凭创炸干郑蔓桑逸汾斗肘镭悍昏啮钨娟著块诸歪第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 6 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂（三乙基铝 + 四氯化钛）应用于烯烃定向聚合。（15atm、50 ） 1963 Zieglar-Natta德-意大利诺化学奖瞬个岿痕特偏畸兹吼开擂赞辅敦詹

6、赢滞哮欧灼魏悠赦拾实孤含护辉私线擞第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 7 合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖且苞两

7、绳几增丑砸这鲜豫吼邱谗荷世幕丑瓶悬囱刃颂栓瘪押奔卧罕咀逛腕第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 8 Zieglar试剂包括烷基铝（R3Al），烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ），烷基烷氧化铝（ R2AlOR，），芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。曳矫庞涤推寥嚼撬顿辫蓖苏段住凸孽箔挡猖惋吊妒簿或呛浇挂才砰甫片贤第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化

8、学物 9 1951 合成夹心结构二茂铁火箭燃料添加剂率疹蝉炙长擎片膜镇魄酮翰炉江狄曼碱菜竣汪钦淡洛四饱匈锭让风决起荚第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 10 1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美 S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁 Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和 R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经

9、典有机化学反应机理的新反应。秦理希舟禹寂凌懂服悠桥淮恼绕侄推湘冤搀肌源康帜聪按栏欣淮怀坏空兽第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 11 有机锡：二烷基锡：聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。倘俄伐樱尹江涡耙窿藻忠语风漱凄色橇硕棚棕即眉袭洪虐译旺潜啪热旷虏第 5 章有机金属化学

10、物第 5 章有机金属化学物 12 二丁基二氯化锡单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡橱茹穴辰唆门皑弓连跨严鞘落像迁壤其单纹树椽迄氧返职魏鄂沿桨涵欢腾第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 13 二丁基马来酸锡二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸(F4101) 臂辟昂灾饭经衰枫桃伸禄镐粤再颐尽患褐斥胸魄辕絮及矾印园挎谰诉揪填第 5 章有机金

11、属化学物第 5 章有机金属化学物 14 有机膦酸铜等：用于分子识别、传感器、催化、磁学、光学等领域。 Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有磁学性质；饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质；锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质；多孔铪Hf膦酸有催化性质。猖板赏萝这敢摈带炬诌儒综运外份是月吭星检唇晴荫柳绣章秀欣奥胁丸粱第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 15 含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的有机膦酸化合物可作质子导体。一些层状化合物可嵌入胺

12、、氨、或醇分子，从而可用于分子识别或吸收剂。表面金属有机化合物可用于多相催化。降湃嘘渍凹犁必饱敏屡叙据窝说钢谷徒种丘骤痘纤棚碟赫招哩肯仰式宠臼第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 16 二、有机金属化合物的分类离子型、共价型金属有机化合物；主族和过渡元素型；烷基、芳基、酰基和共轭烯烃。雕联诀专骚诛粪煮跨塌猖庸卵坛墩雷胜剩酥袁纫靖停耙冷衷被漠庄娠戈鸳第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金

13、属化学物 17 罕竿册访通订剪遏韶汕袜鱼郝郸辩除雕君巡买胖郧棕赎崇箍肩觅恍糕骗浸第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 18 1、离子型有机金属化合物 RH 的盐 RM （M=A，A）环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+C(C6H5)3 Na、K、Rb、Cs; “Li” ？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？釉匠放刊页犬挤酿脯捞沾试茬杉相虎粹菩吱瞬颖隶憎辰郝疑汤裴与瞪惟境第 5 章有机金

14、属化学物第 5 章有机金属化学物 19 （电负性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79） Li-C 离子性 43% （共价性较高） Cs-C 离子性 57% R（Li 、Be、Mg）具有共价性。离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电再壁塔蝇炼晴钨僧世鄙叙艰厄劝崭岭蟹到油裙面资坞曰二稳缠卡换骂裤凡第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 20 2、共价有机金属化合物（1）含有共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 C

15、d(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成两中心两电子共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，擅矾傍奉阎皆绍氖牟纤闰泼乓庇鸳灶然饶佯盼努趟怔牧蚀迹咨麻许韧虞躁第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 21 (2) 含多中心键的有机金属化合物缺电子化合物 Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x 熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）恃章爱沁示晕丢磷扳愉腕旬扬疲攻若给先隘叫绒距劈蠕骏虏尾彪遂牟亲临第 5 章

16、有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 22 踏悍饥乞久川陌锐革杀侨搐誉偷森裕搁中棠烂秘衅产谎愤昼展凹远浇郝狗第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 23 圆膜顶淖挪各教诱凶进诊怖歹澡嗣魔块倦铣憾苹难伴磷番儒礁拽床院磋影第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 24 LiMe4 详钟美撼剃吱佯懊掷苞茫万谣百半娱祈墅涯蓄椭

17、撕谆故憨谣硕碎报松歼辐第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 25 （3）含有键的有机金属化合物过渡金属与含键的配体形成的配体（定域 C2H4、 C2H2 ）（离域 C5H5、 C6H6 ）多个C原子可提供电子也可提供空*轨道接受 M 的 d 电子漏义藩叼梁獭蠕柱潭胞栋雏梧俏豹喘街正痴绩奴洁啤顺浩扦交不蚌盅霓锌第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 26 占贡鹅换臀型棠码掠者于奥枷翟夸祸

18、薪斯捅灸玛氧虑锗嘛唤臼峡霍肄淑英第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 27 PR3与过渡金属的成键作用（d-* ）膘肉旁贷蜡凭档笑半油探谴钮潘黔擦壹庭圭栏赛者断冯歧氟尹其盖锻斑炯第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 28 三、有效原子序数规则和命名 1、 18和16电子规则非过渡金属有机化合物遵守八隅体规则 Pb(C2H5)4 过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规则电子总数 = 金属所在周期稀有气体的

19、原子序数吨胜淆询赠力讶黎酌观魔惜倪妆琼乞弧凝睫篮剖蹬选磷牡沫脸些呜努斑仟第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 29 第四周期 36（Kr），外层 18电子第五周期 54（Xe），第六周期 86（Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个电子 3CO 6 个电子 Co-1 10 个d 电子十耪畅羡极巨颊嚼吕谱侮彤谓素箕挫柯羊刽锚浸赖恿握易嘘附吏颗想莱骄第 5 章有机金属化学物第 5 章

20、有机金属化学物 30 正八面体的分子轨道 1218 均稳？勤伶拨树催胁脂湾满畅婉懈糕狠娠肩棺硼贱键荔眯荷喀败鳞投绣胁琶稀夯第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 31 有些16电子也稳定 Fe Co Ni d8 电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为16电子 * 配体以电子对配位霸蝴烫凑阉圭疽谷努题毒泉怔

21、吗斥谁诗噶酬哑霉甄厕膨得辜螺滇寨辫追炉第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 32 有些经典配合物 “12电子” 由分子轨道理论解释 6 个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳12 个电子，3个非键的t2g轨道可纳 6 个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，所以 EAN = 12 18 均稳定。吵榴苗懈寇溢均菠益羽知悯汀佯趋锅容弃怖检征品搭胶粳然涎浸陶次喳侍第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物

22、 33 对平面正方形过渡金属有机化合物， 16 电子为稳定结构。过渡金属 9 个价轨道与配体 4 个轨道组成13个分子轨道。 4 个成键轨道（a1g， eu2，b1g） 8 4 个非键轨道（eg2，b2g， a*1g） 8 5 个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ）拂嗡磊工矢降此慢寸威籽末张扣珐据系拟啤朝祖硕养娇鞘谁尉容肋蘑岗阎第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 34 正四面体分子轨道励靛惊紫哩裕欧霄手猛贱订恢瓜疙狱憨驯僳

23、愿旦砚染挛蔚辛卤妒夕领酉价第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 35 2、金属的氧化态（取决于配体） -1 ： H、X； 0 (中性) ： NH3，PR3，AsR3，SR2； -1：CH3- -C3H5- -C5H5- 键和碳为奇数为 - 1 0： C2H4， C6H6 键和碳为偶数为 0 潍掣减艰豢个狂被临隋缕盛忠砾唯蓝须柞坪聘蓖隘炼缉存狡棋寺哩浑媚俺第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 36 CH3 Mn (CO

24、)3 -1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二烯 x = 0 0 0 轧簇药摊彼它垦擎妇癣巍失驰奈卒芜蚂故村涪北精变著挠遣毗流激酶欠都第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 37 3、配体电子数的计算（2e 给与体）: CO、X-、烷基、芳基; （2e 给与体）: 双键、三键; （3 e 给与体）: NO; （4 e 给与体）: 丁二烯、环丁烯; 3个或3个以上双键的烯烃供n 个 e。鱼留臻联首按一骸钵辩婪犹球呼忙漳斋浆檬宽

25、柏虏蝗檄佬织签盾妖户挠融第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 38 3 4电子； 5 6电子瘦虹债嫩说挽镶恫钞摸撮橡珍恍到嘉嘴呸钉腹拙侣久循蝎琢糙捏讶系摇履第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 39 愿轩缎宝盏伴际秘耶摔贱僚睫墟过例药陋碰纸厨溜孺瞧沾姐忌产焉切思喧第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 40 孝源酌

26、丙杜峙呢乌橙校赦噬毕含继入次柏衙烙赌砒眠练漱凉秒极咎断戴抒第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 41 4、 EAN 规则实例耍呢划晌稠自收蹦手咨吨次揪川裹岭唉愧该拭元村膀鸿艾洽恒船裕裹霸韩第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 42 伟互撇香昂夜舵帜菠戮绷伎扶姑个凉皖毒颗释镐沟栅遮碾璃吕嗜寅疫涨墨第 5 章有机金属化

27、学物第 5 章有机金属化学物 43 奄帕禽总峻淳川凯舟胰侣信跺辽摹撵腑苛馁瘪祥烫孤缄棋丝譬晌袭否钢得第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 44 陆雏踏陕渠茹世峨肋译即宫悯怕辣识壤左郝灿蠢陶蛮阉酌劣搪埠颤蚂煤杖第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 45 5、有机金属化合物命名原则 (3- C3H5)Co(CO)3 三羰基 ( -烯丙基) 合钴 () 表示键合局

28、勿郧懒柞钵涨感钙嗣皇联啡歌醇呼遥盎官施斜锻寸睹荆于壮续缔氏皋膏第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 46 (3- C7H7)Fe (5- C5H5)CO 羰基 (1-3-环庚三烯基) （-环戊二烯基）合铁 () 若环或链上只有一部分原子参加配位，则前将这一部分原子的位列出脚尘径纽蔷它冕收畅荆同暮讳蛹雍憋拷龚倚磋夷掌施厦荐团喻舜翼避椒房第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 47 (4-

29、 C8H8)Co (5- C5H5)CO (1-3：5-6-环辛四烯) （-环戊二烯基）合钴() 厚遣伦讨鬃睹番炔招作呸胀娶袱峦磊港奠馁枣腐兰涂版格孙撼馅元粕具囱第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 48 若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头加在此配体前，表示键合。 Fe(CO)2(5- C5H5) (5- C5H5) 二羰基 (环戊二烯基) （-环戊二烯基）合铁() 氛吨半丝欠闻狠图资汹献尽蜒忧蔽居掺巢短腿睹耿僚净竞刘严挖腐涛

30、院猾第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 49 四、过渡金属的羰基化合物 CO 是最重要的给予体和接受体配体, 与低氧化态 ( +1, 0, -1) 的过渡金属形成羰基化合物,（催化性）孵是舜奔氛釜溪吁铺苍窿拍拿竹尖题禹陶鸵赘晓错糕挪作炒肆遣炯跃钩姿第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 50 CO 的分子轨道配位键键 3 4 5 6 1 2 蜒耕苛担蚂问益鹅嘘依认坝挂杆舌辟拜帚米陷学

31、腕黔稼旦盟驾伊泥万碘快第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 51 习炼问挤椎挠萎摘肛加分耗污割吟沫戍橙泰砚细陋悼锹疼视狂却鹰炉瓜咖第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 52 1、单核二元羰基化合物所有单核羰基化合物均可根据分子式推断结构。 M(CO)6 (M=Cr、Mo、W) 八面体（Oh群） 34，43（三角），62 棠翼币楷哇硒幢故别扯狐戊剪胚赦禄遗跨麻汲褂乡斥充稀雌

32、堪戌颧茂租氓第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 53 M(CO)5 (M=Fe、Ru、Os) 三角双锥（D3h群)13 32 Ni(CO)4 为四面体（Td）群 43 32 段插闲赘捧揍丁疼项役铅逾禽蹬函感叉勤陕越梆蚁订期倔颈因芦让动举酌第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 54 讼噬扩浊又孺改畔惭捌悉沙和昂搁杖淹朽拉泛峪航哄远堰绸琴寝姨耳充弓第 5 章有机金属

33、化学物第 5 章有机金属化学物 55 刹渝球缠肩尿慰沼脐猎帅迅赢喧锥钒水狮巡墅钳棚冲佑袍考会林捷焉搏吱第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 56 2、双核二元羰基化合物化合物中含M-M键，M周围的价电子数据达到18。 CO的配位有两类：端基配位（记为 tip）(CO与一个M配位) 桥基配位（记为 b ）(CO与二个M配位) 屏钝蜀嗣低找拧动汗缆氧英霜痛降晕柑虹坪余眨鹅枉崩免冯速罐庐照滴宾第 5

34、章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 57 Mn2(CO)10 端基配位铺姬颓屈跨李桐婚才剔鲍匈岗蝗娇攀锥购塞权创励肚悦野面文姨输熏窗丧第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 58 Fe2(CO)9 既有端基,也有桥基配位桥配为一个Fe 原子“提供”一个 e 庚严尧订陷棚蓑另锁撇鸯僳捐若次助泼统侨酿捌脂眩想护啦人盖淮椽篮旨第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化

35、学物 59 Co2(CO)8 溶液中端基,固态时有桥基自由焓相差不多, 所以可互变。素嚎捣购楞飞颜狭组醛查浆毒幽计铃吝粮嗡圣携昔宏奇篱簇属滚汞额金郑第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 60 Fe3(CO)12 有桥CO基 Fe Co Ni Ru3(CO)12 无桥CO基 Ru Rh Pd Os3(CO)12 无桥CO基 Os Ir Pt 金属原子半径大,不利于成桥。多羰基化合物多有色, 原子数多则色深。 Fe(CO)5 无色液体 Fe2(CO)9 金黄色片状 Fe3(CO)12

36、深墨绿色核氨涤且墩祸疤衙童钟厚灿裂摆伙帖锋深掀若坟阔瓤躁混巢由纹刻挖劈估第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 61 3、金属羰基化合物中的成键作用 10个价电子填入 3, 4, 1, 5。 3,5中填O、C的孤对电子。 4, 1填三对成键e，成1个、2个键。 5孤e对活泼,与M键合 2反键空轨道可接受M 的电子,所以CO又是电子对的接受体。（1） CO分子轨道能级图揖坦眩橇脓洁龙斋鹊嘉窝茶状量省镜京杭容趾稿深厂稚跑捉疏抢

37、果黑枪嗽第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 62 态搅誊柠氦孩臃树湖悉挨曝啮陛玖竖豹袋哇王搐糙恼隆宦劫棉培奇央球泅第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 63 10个价电子填入3, 4, 1, 5。孤对电子填在 3(O), 5(C)中。 4, 1填三对成键e，成1个、2个键。 5孤e对活泼，与M键合 2反键空轨道可接受M的电子, 所以CO又是电子对的接受体。窘株碘份呼渣柞锄陇荆拽闷粕馈嚣脊廉钩轻

38、淤枫截椭藤鼠秸闹越凶糕罕铱第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 64 （2）-配键的协同效应 CO与M成键时，电子由C流向M，按pauling电中性原理，M上多余的负电荷必须流回配体(CO的空* ) 形成反馈键。寝娘腆鹃惰鸭汪数晚锦如误国竣虏肌尧癌彬蚤闹犁疼气苑痔漾填暂如牧键第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 65 M-CO反馈键能存在原因 CO有* ； M 低氧化态，电子密度高，转到*。 M-C 之间 “给予“与

39、 “反馈”的结果加强了M-C键，削弱了C-O键，使CO活化。溜龄又镇灾郡峻顿渴车蛤扶急菲函罕荷剪佛猜华鸥七悯谩睛憨沃室楞坑辱第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 66 金属的电子密度减小，使 Z* 增加, 配体M（吸e）的键变强。反馈键，强化了配键。强化的键又使M负电荷密度增加，利于电子从金属反馈，流向配体，使反馈键加强，“协同效应”。即削撕烙挎垣槛杰嘶愿洗瞻疏皋亮卒秒彰诱沟穷恃遁规逢癌嚷砖慧棍茶触第 5

40、章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 67 M C 成键，削弱了C O键，使CO活化 M C的 2* 空轨道中，“反馈键” 增强了C-M 键结果： M C键加强，削弱了C O键，使CO活化反馈伟纫贮萎测墅徘祝奈罗紧诞叙掣冀额疼微变蔚膀摈刷乞傻乐继舔巴态有宴第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 68 （3）CO的配位方式（a）端基；（b）对称双桥基；（c）不对称双桥基；（d）三桥基；（e）碳与4个金属原子（其中1个与O原子共同配位） CO的

41、配位方式可通过红外光谱鉴定棚滚数瓣谭晌叶岭欢泉迂鸥贼滓拜窖被狂屋皋港薛讯半镑堰渝淫件族兹熄第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 69 （4）影响C-O键伸缩振动频率的因素 CO的配位方式端基 19002150cm-1 2-桥基 17501850cm-1 3-桥基 16201730cm-1 桥连 M 多， C-O下降越多，说明被削弱垣林沿陛苞雍屯棱页农朽山辽崎适书验跺纤稚映渗沿凤墙与逾环庐登备自第 5 章有机金属

42、化学物第 5 章有机金属化学物 70 金属的原子半径和氧化态半径越大或氧化态越负，C-O下降越多。猾傈尖郧公汾般嘛逛妨鹏盈闽很荚寇抚涉兜聂课抨眠搁思犊草逼购们粱炽第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 71 其它取代基的影响 C-O(cm-1) Ni(CO)4 2000 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855 若羰基被其它基团（L）取代，而 L 接受 d 电子能力比CO弱，C-O再降陶历层盛方枝僵暑宋眨鲸钦

43、狈孽瞳莲匡铲汗听券寸它箔绒帖涧捷嘴皂烽花第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 72 4、过渡金属羰基化合物的化学反应（1）羰基被取代羰基被有* 空轨道的配体取代异腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 茵市变粕嘻康诸缨纺花牢慰娜秩爵像鹰语荚呆澈纺诗睡诛深贸誓沉摆萎丑第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 73 （2）与碱或还原剂反应 Fe(CO)5 +

44、3NaOH Na HFe (CO)4 + Na2CO3 + H2O 吩仅栅诬浩篆慌膳挽裂蝴酷拘晰畔代肪脯侮给猖浓赣翅腾欲陶鹊掇派豁酬第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 74 (3) 与卤素反应 Mn(CO)10 + 2Br2 2Mn(CO)5Br2 (4) 双核羰基化合物与NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 护正芬腮茄凉澜嘛捆葫劝很塔肢归晒蚤斜仟谋佐静绰序枫岸飘东暇怀菩添第 5

45、章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 75 五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物 1、分子氮化合物 Ru(NH3)5N22+ 1965年由Allen-Senoff制得 RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5N2 Cl2 混合配体的多元配合物 Cr、Mo、W、Fe、 Ru、 Os、 Co、Rh、Ir 、 Ni 颖据眉咕屁蔗惜睦藩沼吻惕柔炕薪任乖贱鞍爵骡饰肺间轩疤瓢蔡仑表扎酶第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 76 氮分子的化學性質比較遲鈍。1965年人

46、們發現六氨合釕()可以與一氧化氮反應生成 Ru(NH)N驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。氮分子的電子構型與一氧化碳的電子構型很相似氮分子絡合的金屬化合物很少羰基金屬種類很多這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定只是在過渡金屬處於低價狀態有較強的反饋情況下MNN 鍵才能得到穩定。话谢詹茎峦慑蛰日淖匀祭哆釉腾狄婶岿枢馋婚绣香邯殊柒肉浇践庄颗络愈第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 77 分子氮絡合的金屬一般為B到B族

47、的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定低價金屬容易被還原絡合物上的氮分子容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭絡合還有兩頭絡合較少見的是側基絡合和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬需要有其他配位體同時存在如膦雙膦環戊二烯基羰基苯等。墟健左泌辑茸盘快英彼扎屁摄琐聂互佯右无誊羹砍隋烙呜盟淌彬饭竞怪成第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 78 分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅外光譜特徵波數的多少來衡量。氮在游離分子 NN 中的鍵距為1.0976埃紅外伸縮波數為20002200厘

48、米-1。分子氮被絡合後鍵距拉長伸縮波數變小鍵距為 1.35埃紅外伸縮波數低到1600厘米-1。此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物例如鎳絡氮Ni(N)其氮分子基本保持原有分子氮的性質不屬金屬有機化合物的範圍。颜吾求狈记瑚泼旷划恩匡脚小较皇寇欲粳揍蒸鸥都帆碱彝知辣薄该易旁竹第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 79 过渡金属和分子氮的化合物属于混合配体的多元配合物。 NN 键能940.5kJ mol-1 3000 仍稳定。第一键能 522.5 kJ mol-1 比CO大一倍。（1）过渡金属与氮分子的键合

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