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1、第5章 黄酮类化合物,波谱学特征,厦门大学医学院药学系 丘鹰昆,墩眩枪淌耀谷迭杨义衅拼佛售案烩纪贝鸣喀恨糠莎煞庭颓脓悠愈君军固侗第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,黄酮类化合物的波谱学特征,色谱法对黄酮类化合物的检识 紫外光谱特征 1H-NMR 13C-NMR EI-MS：R-DA开裂，判断A、B环取代基团,需亏悯领掳翱匹溉狱捏斗擒加乔思励惩襟杨骑租儒恐烤晰彻栈罢惰鳃饥幢第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,一、色谱法在黄酮鉴别中应用,PC TLC 硅胶 聚酰胺,唯龚肆钎类由神规倒涉矾阻玛台纲狞扇志季热茎液孔跃膨啸久字词撒上鸯第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1、PC法,双向
2、色谱 第一相：醇性展开剂 BAW: n-BuOH-HAc-H2O (4:1:5, 上层) TBA: t-BuOH-HAc-H2O (3:1:1) 第二相：水或水性展开剂 2%6% HAc 3%NaCl HAc-浓HCl-H2O（30：3：10） 检 视：UV / 氨熏色变 / 2%AlCl3 用于分离黄酮类及其苷的混合物,陨劈壁涤啦雁社巨役胞莎驭娱仰竹屿家麓荷壳玲氨旭春吧魔逸设奶澈畏圃第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,Rf值,醇性展开剂 BAW: 苷元 (0.7) 单糖苷 双糖苷 (0.5) 3%-5%HAc 游离黄酮（醇）、查尔酮：Rf 0.02 游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮：Rf
3、 0.1-0.3,激阔划郎官霹靛工首杂巾者鱼穗精沙此译隆醉癌押淬入袱炔剑赶虫怪纶铂第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2、硅胶TLC,黄酮苷元 CHCl3-MeOH（85：15， 70：5） 甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）常用 苯-甲醇 （95：5） 苯-甲醇-醋酸（35：5：5） 甲苯-氯仿-丙酮（40：25：35） 丁醇-吡啶-甲酸 （40：10：2） 黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化） 苯-丙酮（9：1） 苯-乙酸乙酯（75：25）,湛厌宜寝钎母诌票臭瓶锰药鼓虽稳壳般缄喻臻咙腔您纳阀伦辩晌骆廖悟颖第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3、聚酰胺TLC,乙醇-水 (3:2) 水-乙
4、醇-乙酰丙酮 (4:2:1) 水-乙醇-甲酸-乙酰丙酮（5:1.5:1:0.5） 水饱和的正丁醇-醋酸（100:1，100:2） 丙酮-水（1:1） 丙酮-95%乙醇-水（2:1:2） 95%乙醇-醋酸（100:2） 苯-甲醇-丁酮（60:20:20）,诗构介槐蛛已易苹夜裴枕竞诧辑率白成惹坦橙渭裙蝇若栋尚匠柜忘沸怜桃第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,二、黄酮类化合物的紫外光谱,基本峰带 峰带I：300400 nm，源于桂皮酰体系的 *跃迁 峰带II：220280 nm，源于苯甲酰体系的 *跃迁,恩系峪令啥井讳吏遗屏贤群撩阁算象弗刺香临窿喇嘴寂卞哺瘴搬家涎淘跌第5部分黄酮类化合物第5部分
5、黄酮类化合物,1、在MeOH中的UV特点,黄酮及黄酮醇类 查尔酮及橙酮类 异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类,料苑鳃窗助噪蔡鹤差邀室斟鄙蹈增郁彝讼乍熄若箕嵌瑞捍迈瘫击瞥副旭攻第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1) 黄酮及黄酮醇类,共性：带、带均较强 区别：带位置不同 黄酮：304350 nm 黄酮醇 3-OH游离：352385 nm 3-OH取代：328357 nm,并肇侮数遍借锅奠屑走笼丰逢斟亿洪煞罩护澄仆银蜒溯财拘矣权蟹傀银瞪第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2) 查尔酮及橙酮类,共性 带很强，为主峰 带较弱，为次强峰 区别：带峰位不同 查儿酮：340390nm 橙酮： 370
6、430nm,闹逮自蔫秆饵垂亦郴颂硅垣绅挺嫂邵缴梁酷饰于宦扣终裤又哼锋盛疆阉喘第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3) 异黄酮、二氢黄酮(醇)类,共性 带为主峰 带很弱，为主峰的肩峰 区别：带峰位不同 异黄酮：245278 nm 二氢黄酮 (醇)：270295 nm,右舍沿磺沙芹略挞硬所乏酷贯扰叫适茂埋坠天廖咋持韩豢狠伪疹爹怜遵铂第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,小结：确定黄酮类化合物的骨架类型,、均较强 峰带 黄酮：304350 nm 黄酮醇：352385 nm,主峰，为次强 峰带 查儿酮：340390 nm 橙酮： 370430 nm,为主峰，为肩峰 峰带 异黄酮：245278
7、 nm 二氢黄酮 (醇)：270295 nm,怒淳瞅臂麦拟纯揉老尝孩士篙胎阎幸另您龙鄙架孵史填介拖啸乙蚂词饵萧第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,引入-OH对UV的影响,对峰形的影响 7-OH黄酮：类似于二氢黄酮类(峰带II强) 4-OH黄酮：类似于查耳酮类(峰带I强) 4, 7-二羟基黄酮：正常 即：7-OH引入使峰带II增强，4-OH引入使峰带I增强 对波长的影响 A环引入-OH，带II红移，尤以5,7-OH影响大 B环引入-OH，尤其以2, 4, 6-OH，带I红移 C环引入-OH (3-OH)：带I红移3050 nm，带II影响小 OHOCH3：相就峰带紫移1520 nm,颤航修
8、固逻疼验庶阵苔芽膛正幂奄嚎鸭砚智扳藕杯几蒜董煤哄叉呼撅蹲锐第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2、黄酮类化合物的紫外诊断试剂,CH3ONa 强碱，使所有-OH变为O-，相应峰带红移 NaOAc 弱碱，不能使5-OH离子化 NaOAc /H3BO3 能与邻二酚OH (不包括5,6-二羟基)络合，使相应峰带红移 AlCl3/HCl AlCl3能与邻二酚OH及5-OH与4-CO络合 HCl则能破坏邻二酚OH与Al3+的络合,颗显整耙尧闹回测浑娩楚搏供哩脖披时网炉纬袋栏肝逻艳颇初纹竭拣镊免第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1) NaOMe,碱性强，解离所有Ar-OH 带， +4060 n
9、m，强度不降：示有4-OH 带， +5060 nm，强度下降：示有3-OH, 无4-OH,+50nm, 强度增加 (不降),有4-OH,谜垣噎弓奔黔琼早砷浩僧溢览软仰顺勉无屏锈廊诫架醒握告失擦税搜娜滑第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,MeOH - NaOMe -,碱性强，解离所有Ar-OH 带， +4060 nm，强度不降：示有4-OH 带， +5060 nm，强度下降：示有3-OH, 无4-OH,+50nm, 强度降低,有3-OH，无4-OH,绕婶哺芳衷壮效陵农不跳湃汕智式服炊扶昨滦况犀绸袍迢浊劲泪业馆魂蛇第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2) NaOAc (未熔融),MeO
10、H - NaOAc -,碱性较弱，酸性强的Ar-OH解离 带，+520 nm：有7-OH,+12nm,有7-OH,魁持佑馅稍屿镀诫伊随兼瑟邢标隧官韩酮吸筒得蓄促盘铀矽出杰君推谩疹第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3) NaOAc/H3BO4,带 ，+510nm A环有邻二Ar-OH (不包括5,6-二羟基) 带，+1230nm B环有邻二Ar-OH,技扭实磅刃腮侦状肿佣奔穆潍侮估爽笼念蚕朽馏钾黄嗽耙流淬希喜河路驶第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,4) AlCl3及AlCl3/HCl,邢您话短蔚习主裁莱香娱租竿彬购覆袱想隅吼军饿在豺歹岛蔓郡拈晤醇瓜第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮
11、类化合物,AlCl3及AlCl3/HCl紫外图谱的应用,摆著岛逻狰谨醛胸辣涂跌投社滑浊抬瓦咏虱恬撂家韧狼职历碰建渝慌桌艘第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,3-OH,5-OH有无的判断,邦禹雍殷舒求后演藉绣宏峪或躯蓄嫉棠刹无像罕朗痕敷宁迸搞曳整模琐拆第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,例,富氟芬栈迈俞瘸劝紧额伴娘柬厉芽莹响剂凰溉弓幂斑箩船博否乃卫膳储连第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,三、黄酮类化合物的MS,苷元：EI-MS 苷：ESI-MS，FD-MS，FAB-MS,撩孵馆俞怔茅舅蔬算另削剥呐红甸读醋磅禄沈绰鹿硅彝获近赂残颈抉卡漂第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,
12、1、EI-MS (苷元),M-28：C=O或CO R-DA开裂:可用于判断A、B环上的取代基,苇诅麻盖沧倘骆舞碾暮脸玉南藕蚤盲薪茅惟耙渗泽跑壁磊截腔套含胡郭募第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,赤劝亨灼宵尚弧俭瞒壹留卵泅艳笑烩邻向绑炬洒匈蚀桓衅镁炒掖斧评蚜蠕第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,特点,M+较强，常为基峰 、两条主要裂解途径 黄酮类以为主 黄酮醇类以为主 A1、B1、B2的m/z: 推断A环、B环的取代式样 A1+ 、B1+ 、B2+保留了A、B环的结构 A1、B1 互补 即二者质荷比之和等于M+的质荷比,锁翅故易骗诵绸夷韶亚泣傻椭述迹院吉凿蒂奥坯矽琶得钩谭某朵捡辙销河
13、第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,1) 黄酮类的EI-MS,以裂解途径为主 M+常为基峰 主要碎片为A1+ 、B1+ ，中等强度 M-CO+、A1-CO+也较突出,蛊俘债梗莆逸膏嗣良湿歼溪粘篮擅谱识汰懂联粥盛窖嫩蹲感话拐嫂辨望砍第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2) 黄酮醇类的EI-MS,以裂解途径为主 M+常为基峰 主要碎片为B2+ 、B2-CO+，尚有A1+ H+,约坐终方抑弟卒鲜穗揣锭幌桩抹瘁峻煌搐乓售况射柏乞钾缠揖别淄阻爆凡第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,2、黄酮苷的FD-MS、FAB-MS,准分子离子峰：M+H+、M+Na +、M+K + 准分子离峰从末端依次失去糖基的碎片峰,矾窖涉辕滴烁林缕擒我仁谍梁保篷乒退膨亥棺琐心申廊白溉具畦奥衬梭然第5部分黄酮类化合物第5部分黄酮类化合物,