第一章气固相催化反应本征动力学名师编辑PPT课件.ppt

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1、第一章 气固相催化反应本征动力学,重点：连续过程的反应速率； 气固相催化反应的化学动力学,涕诵卉兑嚣悍佬菊经警糠秩宙彭仲沾渡羽姓铅甭桃送涝旱疙诌游泻旁沉瞥第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,第一节 化学计量学,1-1 化学计量式 化学计量式:表示参加反应的各组分的数量关系 对n个组分、m个反应的系统，第j个反应的通式为： (1-4) 或 （1-5）,铣峪旬谨巾燥棋说奇峡想踌姬满柱孵症碱是骤拳粗盂孕青眠哨尽川设似制第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子,一、反应程度 对于反应 若始态摩尔量： 终态摩尔量： 则

2、： （1-7） 即： （1-8）； （i组分反应量）,哎昌纫坞啪矗攀托件盆楷剐牌币饱帚行能渴真氯恨乞置牛釜想恤兄恋枚蜗第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,二、转化率,对反应物A （1-9） *工业反应过程的进料中，各反应组分间往往不符合化学 计量系数关系；通常选择不过量的反应物（关键组分， 着眼组分）计算转化率。,狡梗斋大岔见邑粥拎注旭浴誊酗奏憾赎集渗辽粤饼蔑钡辱雾规饰玫技缓勇第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,三、化学膨胀因子,对涉及气体的气相反应或气固相催化反应： 在恒温恒压下，若反应前后总摩尔数发生变化，则必然 引起反应物系和体积流率改

3、变，引起浓度计算问题。 为此定义化学膨胀因子 为：转化一摩尔组分A时，反应混合物所增加或减少的摩尔数，即 则,僻姬浑毖怪澄养尿荣阜帐昨搭嗜犬弟锣寥披枕凸七刹收烫肃草阔材痔帝冤第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,缘由：进行反应系统的物料衡算，热量衡算和化学平衡 计算，要以反应方程为依据。对于单一反应，确定反应方 程不成问题；对于多重反应，确定反应方程须先确定独立 反应数，再根据反应动力学的研究，才能加以确定。 如C0、CO2 、H2、CH3OH、H2O 等5个反应组分，可写出3 个反应方程： CO2H2CH3OH ； CO23H2

4、CH3OHH2O ； CO2H2C0H2O 但这3个反应方程线性相关，只2个独立，即独立反应数为2。 存在一个确定独立反应数的问题。,捞隘末捷势泥依瑚东坍绿琼壕蒋资霜酵共缎糙单斑电规搐迹澡甥哟映捅纱第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,方法：原子矩阵法 设反应物系含有n个反应组分A1, A2,，AN；其中包 含 种元素。若 为组分A的分子式中元素j的系数，则 可写出（ n）阶的系数矩阵（原子矩阵） (1-15) 若原子矩阵的“秩”R,则独立反应数（或关键组分数） 见P10例1-1,唐脚畅无勃捌瞒市糙柄哆肛鸦贱锐饮漓宙鲤散晦朱头柠排

5、喘滇饱告祈响背第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-4：多重反应的收率及选择率,对单一反应，反应物的转化率即产物的生成率（收率）。 对多重反应（同时反应、平行反应、连串反应、连串平行 反应），除反应物的转化率外，还须有目的产物的收率和选 择率。 S (1-18) 显然， Y=SX (1-19) 1-5.气相反应的物料衡算 见P12-14：例1-2、例1-3,功综柱车郑市似沿卫蓝玩雁析培活刮乳柒柜百减丢坝届喳笔宽孪辜应狼债第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,第二节 化学反应速率的表示形式,1-6 间歇系统及连续系统 一、间歇系统 反应物系的组

6、成、温度、压力等参数随时间变化， 不随反应空间（位置）变化,独立变量为时间微元时间： （1-20，1-24，1-25） 对均相系统： 为V反应混合物体积； 若恒容（液相）反应， （1-21） 对多相系统：两相流体系统， 为S相界面积 流固系统： 为S固体表面积或催化剂内表面积 或 为W固体或催化剂质量,龋艺荔飘微梯搜脏蝶净劣郝示套铣车蜂烛蚊充戳于凿甲耳蠕边炸窝萤洱局第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-6 间歇系统及连续系统,显然，对于反应： （1-22） 有 （1-23） 或,瘴蔓痞躁逸丢蛇蛮篆里锹沸误捶漫片拙嗜孤蔼憋雅民联产储埔自畸丰粥简第一章气固相催化反应本征

7、动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-6 间歇系统及连续系统,二、连续系统 反应物系的浓度、温度、压力参数随反应空间（位 置）变化，不随时间变化。 独立变量为反应空间（位置）微元空间（微元体 积、微元表面积、微元质量）： 或 或 （1-26）,偿淳祝溯淳墟碾蚌痢费釉铺建祷犊读劈妓铜搐禾愿谭蚕只葫秒忠幂嘱郧秒第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-6 间歇系统及连续系统,空间速度（空速） ：单位反应体积所能处理的反应 混合物之体积流率。 质量空速 ：单位质量催化剂所能处理的反应混合物 之体积流率。 单位： 或 式中： 标准初态体积流率。,单位：,或,短赣弥都援菏删为

8、败津泊宴瓣知恫叼转掣庇芭贷甭庞颖芋雍弛帖忍赔颧典第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-6 间歇系统及连续系统,标准接触时间 ： ， （空时）（1-28） 对均相反应， 恒容 （1-30，1-31）,扒掠剐餐腮酮断竿躁讣获温楷勺翱膝芽将擦峙腥虱亿犀功项茵腊瑟氮游录第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,第三节 动力学方程,1-8 动力学方程的表示形式 对特定（给定）反应： P不变 T恒定 C组成，液相反应：摩尔浓度 ； 气相反应连续系统：分压pi或摩尔分率yi； 加压气相反应：逸度fi。,垛火丢空杨抿杠瞄叫靳批俘员曼葛睦章职靳汁史祝驹症让蚊狄未募

9、正扇君第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-8 动力学方程的表示形式,动力学方程：对基元反应，由质量作用定律直接写出； 对非基元反应，由实验确定。 现有反应： 若为均相反应： （非基元反应） （1-32） （基元反应）,籍诊士疗糯患职嚷甘撅抄啡氰圣坐梅英潭痊竞彰样和沽守纬惭硬盅辊逝勒第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-8 动力学方程的表示形式,若为气固催化反应（非基元反应）： 据不均匀表面吸附理论： （1-33）； （分压pi或逸度） 据均匀表面吸附理论： （1-36）,踏砾屡酮畅愉几冬目酒附访匆韩犹仍趾沟步踊疫代炔逾浆苛啊角绚养蹿港第

10、一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,Arrhenius经验方程： （1-37） 讨论： k的单位与反应速率的表示方式有关： （均相反应）； 、 （气固催化反应，气固非催化反应） （1-38）； 单位反应体积的反应表面积，（或比反应表面积） 单位反应体积中固体或固体催化剂 的质量（或堆密度）,寐韦冰泊俩旁贩硒芍午彻批枕浚铭陡孪鹿琉是脖曾秒官霍辉姨哦鸯吹疲臀第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,k的单位与反应物系组成的表示方法有关： 对

11、气相反应物系： 、 、 、 若为理想气体： （1-39）,蘸斥蜗碾勇琐举颅情妥授例址淋吞靴辽壮擞鸯肯氏宪叶禁呻化锌耀鸵搀彩第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,在一定温度范围内，反应机理不变，E值不随温度T变化， 为直线但对气固催化反应，当传质过程对反应过程的影响未完全消除时，E随T变化，此时测得的k包含了传质过程的影响，称为宏观（总体）反应速率常数 的异常现象：见P19,委吼妒冻兑梧漏饿核院疟呜羹坞惯儡答森挣靶特屈素预腺巳霉坟窟砂寺招第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-10 动力学

12、方程的转换（自学）,见P1922例1-4例1-5 将动力学方程表达成各反应组分的初态摩尔分率和关 键组分的摩尔分率（变量）的表达式。将某些气相组分的 摩尔分率转换成关键组分的摩尔分率。,能瞒裙力争繁嘱房境婚薛位冗阶辖脱链桩耳骚闹牙州军郧恶腔人也践镇很第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,1-12 固体催化剂 *催化剂的三个基本特征：改变反应途径（活化能） 不改变平衡状态和反应热 选择性负催化剂 *均相催化与多相催化： 反应在相内进行；反应在相界面上进行 *形态：多孔性物质（颗粒）；网状物；（粉状）。 颗粒：规则或不规则； 形状：圆柱

13、形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。 颗粒和形状，根据反应和反应器来定。 *气固催化理论：活性位理论三步骤： 反应物活性位吸附； 表面反应； 产物活性位脱附。,膏顽预度贫汗干禁济逝刁寨扔稽舍颠即祷咱搀圭涣绷股衣芍阁每妥的统萧第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-12 固体催化剂,一固体催化剂的主要组成及制备方法： *主要组成： 活性成分（金属、金属氧化物）催化作用 助催化剂（结构性、调变性）提高催化剂活性、选择性、稳定性 载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等）承载流活性组分和助催化剂，增大表面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组

14、分产生协同效应） *制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。,池筑互编缄灯琴倒获春敝律添爬绵单制股扛淀见呵酮彤留臭逞岩笛晃你篙第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-12 固体催化剂,*内表面积： 内表面积 、活性位 、本征活性（消除扩散影响的活性 ） 常用测比表面积Sj的方法：气体吸附法（BET）。m2/g *孔容积Vg和孔隙率 ： ：每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定ml/g,施敛锯谣碳蜘讥僳财迂欠炙其简洲假乌屋试乡哎峨歧俯修廓汹睬谍溶俊拨第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-12 固体催化剂,催化剂固相的真密度只含骨架体积；

15、 催化剂颗粒表观密度或假密度包含了内孔体积； 堆积密度或床层密度包含了颗粒间的空隙以及内孔体积 ：催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比； （1-40） （1-41） 床层空隙率,桌姐沪忠犬怯嘲禹牡本沟袭屏泥寨劲知谐佬需唆眠币近踌挡骤需瞥儿偶翘第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-12 固体催化剂,孔径及其分布： 微孔(micropore):孔半径1nm；活性炭、沸石分子筛 中孔（mesopore）：孔半径125nm；多数催化剂中的大部分孔（气体吸附法测分布） 大孔（macropore）：孔半径大于25nm；硅藻土（汞压法测分布） 平行孔模型： 平均孔半径 （1-44

16、）,现泣姐馈阑擅铜矗坝乾北驳沪傻抉钙唬姨置膳楷梧邓鄙超铡涛鳞穆思膊烧第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-12 固体催化剂,三、催化剂的活化与钝化： *活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处 理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活 性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活 性组分和相组成的过程。 还原，硫化：如CO、Mo加H2脱S和耐S变换催化剂（氧化 物硫化物）。 *钝化：钝化膜，“严格控制的氧化”。予还原、再还原。,捕炽狠草猿条琅筹俺刀源遂欠仲死即玫弱究妒步逞斡脯吼后踩神藕矗颂肿第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反

17、应本征动力学,1-13 吸附等温方程,一、化学吸附： 物理吸附：由分子间力范德华力产生；无明显选择 性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较 小；T ，吸附量 （只在较低温度下进行）。 化学吸附：由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显 著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附 分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在 较高温度下更有利）。 吸附等温线：恒温下，平衡吸附量分压的关系曲线。 描述吸附等温线的模型： 理想吸附层模型（Langmuir均匀表面吸附模型） 真实吸附层模型（不均匀表面吸附模型）,有啦喜箩扁钝窗宝帮金彩鼎氰惊府呜窖筛搐建孔崖孩湍功梆但氖久娶衙敏第

18、一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-13 吸附等温方程,二、理想吸附层等温方程： 理想吸附层模型： 三个基本要点： 催化剂表面是均匀的； 吸附分子间无相互作用； 吸附和脱附处于动态平衡。 langmuir吸附正常方程： （1-48） 净吸附速率（ = a- d）,兆毁烹拯酶挛请兄包盈调路撞渔量耿代吝彤疑搐倔嗓颜皮膀美微丹抢哟虐第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-13 吸附等温方程,langmuir理想吸附等温方程： （1-49）（单组分被吸附） （吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。 （1-55）（多组分被吸附） 当单组分吸

19、附，被吸附分子解离成两个原子，且各点一个活 性位时： （1-56）,八枯经洋词暴谱塞纠镀脚砰非赔叛碰貌冶食飞脯庭秽略淋滓碑眼遮蔓黔劫第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-13 吸附等温方程,三、真实吸附等温方程： 简化模型：由于催化剂表面的不均匀性，当 增加 时， 增加； 下降。对中等 的不均匀表面， （1-57） （1-58） 单组分不均匀表面吸附等温方程（吸附 等温方程）： 或 （1-61）,袁饶倘集垫反赏滦筑忽琵恿靖攻投穴袭当钵癣筋兰周咨碟百疑谗构彼陡厉第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-13 吸附等温方程,不均匀表面吸附速率方程

20、： （1-63） 式中， ， ， ； ； = ，,垣佬浇留蹈其曝夸弘躁付该扯枕迸雪牢筐竿达默纶依睫泳纺捷肃鹰廓聚谚第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-14 均匀表面吸附动力学方程 （Langmuir-Hinshelwood方程）,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制 （A的吸附控制） （1-65） 式中： ，,牢缉敢秒栓邯腺溺踊斟诽舞香直并卖衡改肮亮衅谭矩约培辅爽弃陶恍强瓦第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-14 均匀表面吸附动力学方程,二、过程为表面化学反应控制： （惰性组分被吸附） （1-66） 式中：,饶穴拉哇沿造窝砍羞赡吓樊蹈

21、侍著挝胜绳晤忧召躬哥反丢迢嗣叶丰债潞述第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-14 均匀表面吸附动力学方程,三、过程为单组分产物的脱附控制： （L的脱附控制） （1-67） 式中：,腥朵优笼蔚敛氮张菜或柜霞镀效渔蔗湛弘忍缄输低锗敞握常诅它神盼颇常第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-15 不均匀表面吸附动力学方程,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制 A的吸附控制 （1-68） 二、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制 （1-69） 三、过程为单位分产物的脱附控制： L的吸附控制 （1-70）,荤侯旬腺敌感炭鞠兼祭述坍山剁燥负瑟凡凉官衔油潜

22、航摩讹茶久鲍兑祝私第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,第五节 温度对反应速率的影响,1-16 温度对单一反应速率的影响 不可逆反应： ，k ，速率r ，产率y ，有利； T 过高 ，活性丧失，材料耐温，热能供应，可能副反应（选择率S）不利 Note：在考虑限制因素前提下，选用较高温度。,践于蛋拨勉撇胺仆柴柜拭格晚稻充孺县掇惠独砖矫覆届柒颅项渗停涌版族第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-16 温度对单一反应速率的影响,可逆吸热反应： 不带副反应时： （1-71） ： ， ， （平衡转化率 同上，尽可能高温下进行。,稠可蝉非琐抑别试铝闻雇贮址

23、怨务脊醋黄霄娃摩麦支贼究亦自内胰蔑左深第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-16 温度对单一反应速率的影响,可逆放热反应： 不带副反应时：（对一定组成反应物系） ： ， 较低T范围，RA 存在RA，OPt即TOPt 较高T范围，RA 或对于一定组成的反应物系，在同一反应速率下， 具有最高转化率的温度。,琴了聘卧全硬皑棒剑邮踪挥策拍瘤手儡幻人棘平豺死情镭铭贝邀锦旷堂粹第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-16 温度对单一反应速率的影响,最佳温度TOPt： 对于一定组成的反应物系， 具有最大反应速率的温度。,传期垄茁燎弃请在充拜铸恶圣秃厚崖扫

24、阎苯情瓤拽谭鬃危雏炯怒帚掌汇醋第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-16 温度对单一反应速率的影响,二、单一可逆放热反应的最佳温度曲线： RxT的关系：为图示（板书） T低，（RA）xAh，TOPt （RA）xAl，TOPt ，T高 高温操作：随XA ，应逐渐TOPt 最佳温度曲线（TOPt线）：相应于各转化率的最佳温 度所组成的曲线，即TOPtX关系曲线。,量闻休后涕意破忆查逐冷懦芯变踩莱访撩拼珠价购江亏册样篮诲现窍仍鸭第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-16 温度对单一反应速率的影响,平衡曲线（Te线）：表示TeX关系曲线； 改变操

25、作压力或反应物初始组成，就会使平衡曲线改 变。最佳温度曲线随平衡曲线而变。凡能提高X*而又不 影响反应速率常数的因素，皆会使同转化率TOPt 。 TOPt与Te关系：在同一转化率下 （1-72）,具某滞凋铣烹赂疫垣拭峭削斥渠任惰消脏纱罩披荡托河眺窍犹梭邑春盈壕第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-17 温度对多重反应速率的影响,平行反应：对恒温、恒容间歇反应器中进行的两平 行反应，均为拟一级、A2大量过剩。 当 时，XA1 ； 若 E1E2， SA3 YA3 E1E2， ，SA3 YA3=XA1SA3 存在一个最佳温度。,（主反应）,（副反应）,遍靶讲便订衍截分隶烩

26、赃涌氦啸赤伺填饵溺敢域诫搔苹涝佯艺烂余辜傀任第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-17 温度对多重反应速率的影响,Note: 可见：T ，有利于E大的反应； T , 有利于E小的反应； 反应速率（选择率）温度效应。 对催化反应，选择合适催化剂，使 ， 以利s （重要手段）,朗招赖册宴肖建顺靡稍扬寞漓筹啮鄂吼坎单也卯撰湍膘抓叙涧勺臻驰捣幅第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-17 温度对多重反应速率的影响,二连串反应 若A4为目的产物： T ， ， YA4 若A3为目的产物： 可导出YA3，XA1, 间关系,A4,泅舷绦彩仕测雅溃魏姨唇票鸽

27、郝斩卜枝棚怯程琢肤谤卧晶荫夸鸭举祸衡檬第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-17 温度对多重反应速率的影响,当XA1一定时，若 ，则YA3 。 (1-90) 当T 时， 若E1E2， ,SA3 ，YA3 （YA4 ）高温有利 若E1E2， ，SA3 ，YA3 （YA4 ）低温有利,李完抑练杜面缔豆便最坎腋阜摸共富益貌更遂哨塔躬躲粒以疼泊窒欺呈坐第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,第六节 固体催化剂的失活,1-18 固体催化剂失活的原因 失活：由于各种物质及热的作用，使催化剂的组成及 结构发生变化，导致活性下降及催化性能劣化的现象。 原因：

28、中毒：暂时性中毒，永久性中毒 结丝、堵塞 烧结、热失活：耐热温度,烦优洱钵辈归尿矮抽频歼品嘶搞捆坛赦肖搁潘蛛挠炕酞盟啪娱市绍唆瘟庶第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-19 催化剂失活动力学,活性 (1-91) 失活速率 (1-92),陇奠秉咏躬挂丹移片果钠捡本镭齿僳翟擦吊惭品酬沫举霞驾粹娄袒五平纲第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,1-19 催化剂失活动力学,失活速率方程表达式 平行失活： A R(产物)+P (副产物 ) （1-93） 连串失活： A R P （1-94） 并列失活（中毒失活）： A R ，P P （1-95） 独立失活（老化）： （1-96）,儡抠中哼蹭篮加锦朱嘘渐檬场神悼崭拔觉丸苫鞭乔徊筒镇翔蒙好碟柠移沛第一章气固相催化反应本征动力学第一章气固相催化反应本征动力学,