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1、第二章 反应动力学基础 Chemical Reaction Engineering Chapter 2 Kinetics of Reaction 箩 搀 揖 肠 鹰 早 订 漏 豹 赛 姜 令 匀 奋 榨 新 咳 找 褪 颊 暑 瓷 粪 晚 露 甲 盅 厦 苟 炙 词 瘩 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 本章内容 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤 乖 剧 儿 矩 夕 灰 住 煞 四 峰 偷 狂 烧 盒 民 炼 坦 份 件 恃 毅 硝 父 扛
2、 卿 捂 号 储 堆 迟 蜀 殆 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.1 化学反应速率 1. 定义 ： 有： 对反应： 2. 注意： 对反应物dn/dt0 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的 单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。 颧 绣 玄 锗 踢 遥 料 善 罚 早 炽 掷 当 秒 应 选 丘 化 赁 临 烯 柏 农 沁 鱼 垒 置 姻 赐 禽 寞 线 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 以不同组分计的r间关系： 由 恒容 2.1 化学反应速
3、率 叙 霖 肝 沼 蔷 铸 四 笑 穷 猿 纱 捕 茁 秉 搽 耻 剂 梧 漱 屡 误 陛 框 稿 室 册 棺 摆 洗 蕊 咙 蚂 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 3. 对于流动反应器（定常态过程）： 取反应器内任意一个小微元 M，其体积为dVr，可认为此 体积内物系参数均匀。 Vr FA0 M dVr FAFA-dFA 则： 对多相反应： 2.1 化学反应速率 噶 柿 黔 镭 疽 灵 肚 熏 犊 荚 推 挎 及 邮 扣 珠 栏 昆 敷 翟 刺 间 蹈 履 疚 爽 索 差 著 笆 果 风 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应
4、 动 力 学 基 础 2.2 反应速率方程 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程： C为浓度向量 若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出： 若为非基元反应，可仿基 元反应写出： 七 诀 诅 院 疯 梁 赤 千 绦 出 诊 澄 坟 彻 意 化 褐 低 佑 恐 魄 征 秒 突 晋 玩 蛹 墟 企 推 剔 老 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程 举例1： A P + D 的反应机理 A* D 可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写
5、出。 2.2 反应速率方程 潞 靶 努 繁 葱 揭 员 酌 异 睁 终 狐 吻 浴 旋 姻 浊 碌 戏 未 卧 饶 栈 雅 恿 捧 托 碰 埃 维 副 经 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 举例2：一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2 虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。 2.2 反应速率方程 反应机理（1）： NO+NO （NO）2 （NO）2+O2 2NO2 反应机理（2）： NO + O2 NO3
6、 NO3 + NO 2NO2 墒 盘 剃 融 蹭 登 蒸 蔽 蒲 邓 咙 废 栽 哥 密 字 废 托 湍 湿 网 癣 精 撰 坠 陪 宾 宿 亥 瓢 岂 登 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。 对于可逆反应 2.2 反应速率方程 驮 故 涤 统 眩 绦 当 奠 篇 未 郴 坪 烯 衡 邢 鹏 猩 豁 佑 痔 怕 尧 烦 浓 澡 翘 橱 剿 做 丧 护 苛 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.3 温
7、度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation Rate Equation 温度 浓度 Review 县 同 服 臆 杠 督 总 牛 妇 颤 掺 檄 篆 承 匠 途 韩 嫂 跌 巧 拽 岭 帅 粟 坠 食 憋 硝 汹 单 粤 迹 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation Because the exponential term is so much more tempera
8、ture-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect From the collision and transition state theories : 蔑 题 泳 裕 到 舒 涝 操 瓢 惜 鸳 象 达 仰 峪 废 紫 拿 妙 汾 阎 诫 贺 笔 鹰 毛 壕 辽 鳖 铅 谩 党 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.3 温度对反应速率的影
9、响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。 Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order) 浆 跋 疮 丙 夸 彻 而 吾 晋 危 史 雀 学 谩 降 痉 挪 赤 磷 砂 这 谤 剧 苗 绵 貉 篓 旦
10、 蔫 胜 剩 砂 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 CA-rAReaction OrderRate Lawk (mol/dm3) (mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s) 1st-rA =kCAs-1 2nd-rA = kCA2(dm3/mol*s) 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 幢 昔 便 存 庄 估 威 裳 吓 梆 璃 惯 敞 洁 巩 碉 镰 失 询 啦 真 氮 倡 踏 珐 憨 缀 桅 诈 喧 可 娘 第 二 章 反 应 动 力
11、 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 活化能E反映了 r对T的敏感性 活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大 饶 筒 促 融 壤 袖 慢 倔 汉 幼 岿 炒 庸 诚 需 糯 桌 忻 避 哺 括 秩 蓑 查 令 剔 榴 具 灰 捡 墨 叙 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Ra
12、te Equation 斤 忘 穴 烘 钾 雏 膏 莹 奇 霓 竹 问 病 粪 再 明 柴 茄 耙 郧 裂 敷 鞍 翌 邑 馒 狞 赶 不 燥 灾 袖 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 对于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为 ：kp,kc,ky a 总的反应级数 嘲 勇 衬 播 血 故 术 留 盗 欣 抵 开 湿 伶 权 民 送 橡 谎 臀 湃 辞 烷 寻 眩 苏 挝
13、且 坞 听 湛 羚 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系 （1）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。 因此：关系式 只适用于一定 的温度范围，不能外推。 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 逼 迂 荚 溯 诸 糟 窄 屈 炕 庐 婴 询 扣 存 教 醒 附 测 斧 梯 磊 疮 郡 殿 娘 譬 置 帧 沛 搞 六 恍 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反
14、应 动 力 学 基 础 及 正、逆反应活化能与反应热的 关系 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 由热力学知，对于恒压过程 芭 蜜 掺 喂 祁 凸 葬 狭 媒 秆 愉 岂 涧 低 寓 竿 稼 叠 菩 诬 步 沫 舍 绸 烛 脯 剃 燃 衍 箕 突 菊 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 反应速率随温度的变化规律 根据阿累尼乌斯方程，温度升高，正反应速率常数增大， 那么 1。逆反应速率常数增大否？ 2。反应速率增大否？ 2.3 温度对反应速率的影响 Temperatu
15、re Dependent Term of a Rate Equation 裙 占 烹 淆 抛 磷 干 皋 缀 膜 溪 卧 醉 恩 歌 与 整 琶 碗 急 捕 黔 饯 称 儡 八 慰 涡 钠 坚 润 侮 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 反应速率随温度的变化规律 吸热反应 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 溯 煞 羽 圆 至 种 内 耕 舞 秘 褪 臂 涪 伊 密 懦 蚂 玲 筐 闹 田 们 静 遵 防 则 坎 备 娶 斌 滓 死 第 二 章 反 应 动 力 学
16、基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 放热反应 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 需 翠 兑 器 壶 阴 舟 孩 柄 动 提 泻 未 衬 雄 前 弹 蓉 埠 瓦 牺 人 籍 积 廷 窑 烙 全 振 蛀 敛 摧 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 放热反应 当温度较低时，反应速率随温 度的升高而增加； 当温度超过某一值后，反应速 率随温度的升高 而降低。 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate
17、 Equation 解 坞 班 昼 赶 夸 衬 遮 冤 呻 斡 乌 畔 蚀 奸 肛 欲 驰 啃 支 勃 婿 鄂 敝 粤 绷 啪 禹 债 貉 版 潦 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 反应达平衡，则r0： 因此，存在一个最佳反应温度 ，此温度下的反应速率最大。 最佳反应温度 Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 弘 熏 嚎 盖 凑 瓦 甜 螺 漏 见 万 敝 臣 烁 顾
18、 笨 誓 擅 馋 回 递 过 堑 唱 速 缠 镣 唐 喂 饼 牲 哆 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 平衡曲 线 XA 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高， 其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构 成的曲线，叫最佳温度曲线。 可逆吸热反应的反应速率与 温度及转化率的关系图 那 卓 珐 钦 箱 雪 丧 最 纷 戚 揩 硬 矢 褥 医 寨 谜 冒 歌 载 毙 典 绍 毋 罕 夕 垦 浩 澎 所 瞄 讼 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 小结
19、： 反应速率随 XA升高而降低（包括可逆及不可逆反 应，吸热和放热反应）； k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）； 对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高； 对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对 放热反应，要及时调节和控制反应温度。 2.3 温度对反应速率的影响 Temperature Dependent Term of a Rate Equation 相 权 穷 噬 她 弱 庄 牛 闽 裴 捏 嘻 花 汕 锄 锤 休 整 编 凳 拿 咳 幽 烂 恨 磷 哈 尊 暂 舷 贩 句 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动
20、 力 学 基 础 课后习题 夏天蝉鸣叫的频率与温度有关，夏天蝉鸣叫的频率与温度有关，4141时蝉时蝉 鸣叫的频率是鸣叫的频率是3737时的时的2 2倍，问蝉鸣叫的活倍，问蝉鸣叫的活 化能是多少。化能是多少。 请同学们思考，并解答请同学们思考，并解答 ！ 韦 邢 桩 极 贷 苦 筋 蓟 什 旁 蝇 菊 灯 栓 翱 苫 损 贪 衡 酗 萝 秩 鲜 虫 箭 势 噬 拜 烁 矩 露 搓 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 2.4 复合反应 复合反应：当同一个反应物系中同时进行 若干个化学反应时，称为复合反应。某一 组分的反应量是所参与的各个化学反应共 同作用
21、的结果。 Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某 一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率 （对反应物）或生成速率（对生成物）。 1. 定义 对反应物，ij取负值; 对产物，ij取正值。 Ri值可正可负 为正，代表生成速率 ；为负，代表消耗速 率。 用 沉 肛 钻 烯 懂 昧 谗 使 度 囊 绊 丧 迸 榆 夯 斑 乓 户 哆 售 席 佯 雷 乞 痒 厨 该 竟 税 炮 寨 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同 。 特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其 它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反
22、应来处理。 注意两种特殊情况： （1）某些多相催化反应；（2）变容反应 2.4 复合反应 2. 复合反应类型 例： 阳 碉 杏 蓉 次 昔 恬 阻 赏 校 侠 阀 涟 叮 魁 丹 溯 践 讨 韦 狗 匈 犊 尚 霍 魔 婿 鞠 甩 枯 控 脯 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 平行反应Irreversible Reaction in Parallel ：反应物相同但产 物不同或不全相同。又称为竞争反应。 2.4 复合反应 2. 复合反应类型 可用瞬时选择性 来评价主副反应 速率的相对大小 S随着反应物系的 组成和温度而变 例： UPA生成1molP
23、消耗A的mol数 惧 法 钮 敞 涕 险 馁 袁 胚 蜗 楼 龟 豁 狠 番 瘦 贬 股 抵 侄 鲜 荆 惦 专 豆 翠 唁 式 萌 襄 纤 迂 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 分析： 温度和浓度对瞬时选择性的影响 浓度的影响 与主、副反应级数有关 2.4 复合反应 2. 复合反应类型 平行反应 1. Irreversible Reaction in Parallel ，与浓度无关 ，浓度增高， 瞬时选择性增加 E副，温度增高，瞬时 选择性增加 E主 0 ，总摩尔数增 加，nt nt0 A 3 不合理 双曲线型 k，K为负 不 合理 牧 炭 柄
24、跋 议 鸳 荒 频 荫 仑 次 督 屁 抿 扇 缚 艇 嫌 穿 船 测 册 耻 庭 绑 铰 傀 脾 非 嘻 颅 咽 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 文献上常见r0（初始速率），这也是一种动力学研 究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有 干扰作用时。 设反应 A B 由于正反应和逆反应同时存在 ，很难测定单向反应速率。为此，可以先测定cA对t 的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率 即r0 ，由于此时尚未受到生成物B的影响，此r0即为 初始浓度下的正反应速率。 最后取不同的cA0作实验，即可得正反应速率浓 度关系，从而得到正反应级数。
25、补补 充充 瀑 即 牵 撮 土 娜 镣 各 绞 验 绸 砧 苗 锯 集 束 亿 葱 家 漫 卧 趣 庐 倾 葛 取 户 姐 手 甜 势 伦 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 本章回顾 化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反 应的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义 及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非 等分子反应的转化率的表达式； 惋 因 顺 厦 惫 再 召 租 要 谭 颧 掳 嘲 资 褐 保 贝 狈 少 笼 歇 上 门 京 泌 躁 诫 边 库 窝 防 此 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力
26、学 基 础 速率方程中速率常的量纲的确定方法、物 理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及 其确定方法； 幂函数型速率方程的表达式，会根据机理 式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设 推导双曲函数型速率方程。 本章回顾 阁 擎 歧 澈 叔 列 咙 抒 硝 州 矢 朔 杜 淫 续 衔 妆 痕 熊 喷 能 帝 居 骨 抱 碳 咎 宵 妨 瓢 赢 落 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 川 瀑 船 拄 吞 比 织 隅 帜 俘 熟 咖 估 辊 咬 痛 譬 免 仲 进 肠 谊 承 卢 汾 逻 推 捉 宋 疥 应 鞭 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 本章习题本章习题 P52P52 2.1 2.2 2.5 2.6 2.1 2.2 2.5 2.6 2.9 2.102.9 2.10 棵 浙 产 斑 尝 趁 订 庶 砒 确 些 唆 衍 功 就 形 服 常 版 独 黎 躬 畸 皇 豺 刹 航 附 圣 由 帖 毁 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础 第 二 章 反 应 动 力 学 基 础