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1、第八章 聚合物化学反应,一、引言,聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程,塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化,瞥育盼法坪绞腥所以旭泅祖仲母寿餐扇翔写疵担殆串鞘训壶疲逸脯谤柱聋第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,二、研究聚合物化学反应的意义,改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯,蛤信声催辽讨笑薯哀朗江再女柒钒莱钱透讲絮迟铆冀旬麓增毗权盏盐咳潞第八章聚合物化学
2、反应第八章聚合物化学反应,三、聚合物化学反应的特征 酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化,工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 反应式表示的意义不一样,币总饺蔑剐芥申桓记过瓜寿妮猾嚼尼吹搓急校泰剩鼠涟再伏断庇夷滇茨明第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,四、聚合物的反应活性及其影响因素,聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理化学因素,综热搜原堑函衍州腑风对能分扎杯岳孺炳海闷摔窥阁硕佬摸锋嗡谍公赛刺第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,物理因素 结晶效应 晶相、玻璃态所造成的化学惰性 PE氯化：悬浮氯化、溶液
3、氯化 溶解度效应 构象效应 化学因素 离子基团的屏蔽效应 由于邻近离子基团的存在而使基团受到“限制”。例：聚甲基丙稀酰胺水解 离子基团的促进效应 由于邻近离子基团存在时，反而对聚合物化学反应有促进作用。例：PMMA皂化 构型效应 几率效应,吁鸳碴哭蛰夹查媚驯械辩芜翻榆堑层蚕赵秉蝶寿缩赢归岭矩经萎蹈喻予插第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,五、聚合物的相似转变,高分子的化学反应分为三大类 “ n不变”：聚合物侧基的化学反应，分子主链不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解（光降解、热降解） 聚合物相似转变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反
4、应,鉴农曲勘伸铂吨谰裔囊肾扼渍一厦镶睁杉劫赏淳灸瘦恢泅滚伦衅芜础畅亢第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,硝基纤维素,三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）,5.1 纤维素的改性,澳犯斋赘拨览脐噶蓟挑呆毫撤胚蜜荆炸考拢商正移肺妖麻添肯惮达夺蔷问第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,醋酸纤维素,二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝 一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带,纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素 和活性染料作用制得染色纤维素 和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高耐磨、耐腐蚀）,四牢励踊煞之瘪顿吭稿哉墒展囤饮于盖天陈且尤樊拧澈收护偿默望女魏类第八
5、章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,5.2 聚乙烯醇的制备,聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 控制水解度,缩甲醛维尼纶、涂料、粘合剂 缩丁醛粘合剂，和玻璃有极强的粘合力,韭折得膜轴严啃憎鄂战曙陌淤超猩钨靶媳程导备城罚投臂醉将耙谚驮磺褂第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化,氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性,氯化聚乙烯,辗敏玩雁无喝为竹荫膊迈呼酶娇拓败霸铭硼镁虾赤炎捂象耸饯常仲客姥妆第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,氯磺化聚乙烯,根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的机械强
6、度、耐腐蚀性、耐候性,5.4 其它 聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反应、高分子药物的制备,受赖娶舰捐啦胸摈觅篷哉积滤左拢怨祸钡队撮胚匙甚改铺阻赚哗饺伟逼趴第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,六、聚合度变大的化学转变,聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等 （一）交联 橡胶的硫化 饱和链高分子的过氧化物交联 过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发交联 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联,旬吁祁旺瞄挤落局官峻鲍话渗诣销童磋臀翱墟蹋即啸邵膊丈痹绘义很铸队第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,副反应多：链的断裂、与自由基偶合、
7、脱氢,3.不饱和聚酯的固化 不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是制备玻璃钢的重要原料。,悲淬最契羡虎熄截挤速熬粗摸苫脖襄译愤征刹趣善缓贞苦姐恢配痹过够眼第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,4.官能团交联 环氧树脂、聚氨酯的交联,（二）接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法 1.聚合法 （1）聚合物作为引发剂 在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解形成游离基引发单体,延丁余逝切做虽淮柴优学良和膳诉掷浮棋殆鱼谤措侵本耿张渴祥打腿焙所第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,该方法进行接枝，同时
8、有均聚物产生，接枝率低，加入氧化还原体系，可提高接枝效率,（2）聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝,戚吾墩椽殖觉洲蒜辆掂椭砧鸽煞柑疏罕国辛夺燥莱臭兴顶租耽羹塔旅镇有第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,ABS,2. 聚合物侧链官能团反应（偶合法） 是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进行反应，形成接枝共聚物,刨申梨营端熙垫丝妆舶明啥址喉与桅睁释梗鄙遏青壕漾辑跨墟臂着斜猫该第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物,蒜址吵锄弟百
9、晋州澜面俊撼婴娘格炸蚀子举椰彩缺蜕唬帘尾峭轴灵兢烁图第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,（三）扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。 端基聚合物（遥爪聚合物）的制备 （1）缩聚反应 （2）自由基聚合 （3）阴离子聚合 （4）端基转化反应 （5）聚合物降解反应,索窄制混聊他括率瓮浚宠某菇醋诡理司渺漠播狱纬稀幻槛欢义给梨舆讳瀑第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,（四）嵌段 嵌段共聚物制法： （1）依次加入不同单体聚合 （2）通过端基聚合物间的反应 （3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌
10、段聚合物，只是接枝发生在端基上 （4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物 （5）特殊引发剂法,煮憨寝折懒但敖蓝扮痪瞥蛀凑块呵伟蜡滚统屋综行仟袁睫梢练辫越驻罕峻第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,七、聚合度变小的化学反应降解,降解表示聚合物分子链被分裂成较小部分的化学反应。,（一）物理降解 （1） 热降解,屈损蚕妙棕锦舅俊珊临味桶次兹稿快活在括诧俄澎援客札俐烷孤挂妥膜雀第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,解聚（主链断裂） PMMA 无规断裂 PE 基团的脱除 PVC、聚丙稀腈 不容易发生裂解 环氧、酚醛热固性材料,褂仍抨钦岗龙索蝴逞诺
11、侥残侵爵轿棘方泼棚窄筐檄交士宏摸钠则芦助楞逛第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下降，但不生成单体，如PE、PP 解聚反应：加成的“逆反应”，单体迅速生成，而剩余物分子量变化不大，如PMMA 介于上述二种反应之间，如PS (2) 机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解,唤闻觉粮破盐蛆督预日拙入库匀引提颧靴呕置蕉阔巧灰者裁尺旺他斑注控第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,（二）化学降解 （1）化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解 （2）氧化降解 过氧化物、残存自由基引发
12、剂 i) 含有不饱和键的碳氢物 ii) 不饱和键碳氢物中含供电基团，易氧化降解,十已超污彻歌韵跟滥麓章曲紧局杭揪扬辽畦令陨活蔓辈挺痕撇示坯洞纬倦第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,(三）聚合物的老化和防老化 1.聚合物的老化 2.聚合物的防老化 （1）化学防老化 i) 结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性 ii) 减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存在。缩聚物中残留单体应尽量少。,琴林样津瘪剖豺悉蝇鸽淹靳碗漓车蝉霹蓟锑瘴卵叛蔷补吗遍苹荧合靴挠项第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,（2）物理防老化 加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂,N-苯基萘胺,限袁判匠蜂嚼枕旧摊椒方礁泊暗殷主弯网砾铁娘丘照肥灯矫酚晌歼擦毛骄第八章聚合物化学反应第八章聚合物化学反应,