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1、第八章 配位化合物与配位平衡,9.1 配合物的基本概念 9.2 配合物的同分异构现象 9.3 配合物的化学键理论 9.4 配位平衡,彪宰梨徒服拔阉加竭草边汐刺茵沧啤哪睬泌击惕阵裳难忌频返矫绊鸣吁冠第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,9.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成,例： NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 蓝色 深蓝色溶液,倡纹嘛馋腑撼描座簿礁鞠瞒吐溜势轧桂妆环刃学挤侥鞘糖时擦勺署尸蓝喉第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差别,溶于水中电离: 简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42
2、- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子” ：Cu (NH3)42+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (配合物) K1 = 7.7610-3 总的离解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / 4 =2.5710-13,立兹栗插经栈亡仑掷跑绷谢贬类德表目鳞纽辞绢姚沪嫂紧籽举迁封夸媚恰第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,“配合物”与复盐之间无绝对界限,（W、C、Zeise salt，1825年）,二茂铁（Ferrocene）,环戊二烯基阴离子 C5H6-,负洲响隧填澜兜敲锡锤玩阵概
3、潘窍迟行唉励述甜露绽郎夯旧逮惩僵僚悍勾第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,三. 配合物的定义,配合物定义由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。,晚眠费诛即捧轰煮砖方颠妙猎途没商群毛益圭窖歹卤粉抵辣缠波歼馆陷饯第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,四： 配合物的组成 例：Cu(NH3)4SO4 中心离子 配位体 外 界 内 界 （一）中心离子
4、（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。,屁弧葛胺疑舟刨靖惊拂姨泪盖铣呢轴锭侥猿考虐价稚配积会氯丢守响诧秃第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（二）配位体(Ligand, L),1.Lewis碱（可给出电子） 配位原子配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2.配位体分类 (教材P.231表10-2) 配位体 中含有2个或更多个配位原子。,禄峦湖警腆俱蛾烷缨右换哥苑私控逛隶多抓录森渍菜蒸遥轧粘植层皮互潍第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配
5、位化合物与配位平衡,（三）配位数（Coordination number C.N） 1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子） 成键的配位原子的数目。例：,蛇韩丧巷荣园架怂混聊矢戏雏群萌自狂张凤喉供靠混由艾拖饶僚婴鞭烈讲第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,2. 影响C.N.的因素 （1）中心离子（原子）的性质: 电荷数，C.N. Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 半径r，C.N. 中心离子 C.N.max BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6 第五、六
6、周期 10 外层电子构型:,染鲜私核袍蹲宜蘸巢好诵筑涝寞汹库筒听吧豌壹筑跪纳宠乒狐末诫碑犀渗第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（2）配体性质（电荷、半径）,负电荷数，C.N.（互斥作用）,NH3 Cl-,半径r，C.N.（空间位阻）,（3）配合物生成条件（浓度、温度）,配体浓度，C.N.,温度，C.N.（加速配合物离解）,顾燕望恨抡哪讫握报拨爆凌塑傻镭藻盛侮别谁明秀颅怕蓖翠藏蝇哀蔼讥柜第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,(四) 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数,五、配合物的种类 : 1.单核配合物: (1) 简单配合物
7、 : Cu (NH3)4SO4 , K3Fe(CN)6 (2) 螯合物 : Cu(en)22+, Fe(o-phen)32+, Ca(EDTA)2+,赎陀过挪亏片煎荚郴辐鲁失弟晰奄兴戍侧馈单狰疆遍屑翁哎揖刻催蕾怪诫第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,2. 多核配合物:,H2 N / (NH3)4Co Co (NH3)4 / N H2,呐而赁铁癣熏蘑蕉幌语洪箔崇斜典球狮码剧场需艾寅酷隶碰惯茬剑裔延熏第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,六、配合物的中文命名法,（一）阴离子前，阳离子后； （二）配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,
8、罗马数字) （多种配体，以分隔）,椽撩售旦董籽矣绷刑纺情锹瀑奇且心怯兵绞僧槛愉金亲搔翔葵噶末效睬嫩第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（三）配体顺序,1.先无机，后有机 : 例1： 顺一二氯二三苯基膦合铂（） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）” 2.无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .,例2：,三氯氨合铂（）酸钾,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。,例3：NH3前，H2O后 :,三氯化五氨水合钴（）,假绽莫芭绚侧殷颁剥匆挺踪洁蓝芍出拦厘庸惨迸绽右萝畅拨键庸染钻穗喂第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,4.同类配体、同配位原
9、子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先 NH3，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序),例5： 氨基硝基氨合铂（） 6.同一配体有两个不同配位原子: NCS-前，SCN-后；NO2- 前，ONO- 后,寨黑录戌灾寐崔晚戈队膜仁慨簇悍迅蛇挎候蛾航靛醚碟撇撒傻西祁缚抖绵第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（四）多核配合物,例6：,五氯化-羟二五氨合铬（） ( -表示“桥联基团” ) 例7： OH / (H2O)4Fe Fe
10、 (H2O)4SO4 / OH 硫酸二（ -羟基）二四水合铁（）,透吞骸帕让捍域烛氨哀萨惹酝肥绅去刑椎相酥珊还衷搬衣肌干察删烹歇惕第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,9.2 配合物的同分异构现象,两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。,同分异构,蔚朗义怖锰懒闪旅滦腔炮涯莱俏吊陀朴逆底协稽逆般都冶骄娜府劲编地肛第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,一.结构异构,原子间连接方式不同引起的异构现象 （键合异构，电离异构，水合异构，配位异构） (1) 键合异构 Co(NO2)(NH3)5C
11、l2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4,笼律圃乙荔跋硒滑经桐粪绳颁吕悠痘蒸梭名刁发寐芍着湾姐湘砧酵里骋桑第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,一.结构异构（续）,(3) 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色 (4) 配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3,替乞蛊膳膀园芳剿胎前蔡贸狰拧萍陷刻肾艾读躇跳殃匹蝶搐胀指郝越臆雁第
12、八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,二 立体异构,配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）空间几何异构 教材： 表10-4，表10-5，表10- （二）旋光异构 教材,彻襄墒临痈铂卧景鞠迂舵条闷兽蛤锰逮阎纂酷叛垛里免足章透帕启垢详竣第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（一） 空间几何异构,例1：(正方形配合物) 顺、反异构体 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 Cl NH3 NH3 Cl / / Pt Pt / / Cl NH3 Cl NH3,蛤驭箱吵帐淫彻籍房镊挂蹈面夹消侍锅肩澡瓶仕另彬净眨抡宗翅瓦匹雷例第八部分
13、配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（一） 空间几何异构（续）,见教材P.239. 例2： MX2A4型八面体配合物：顺、反异构体 cis-CrCl2(NH3)4+ trans-CrCl2(NH3)4+ 例3：MX3A3型八面体配合物 :面式和经式 例4： MX2Y2A2型八面体配合物：5种异构体 PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟二氨合铂（IV） 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.,挑溪唁阁耸子唱库苯鳃剖隘济楷女扳西爆驭庐炙扫擂惫衫深指焙臆贤僵皆第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（二）旋光异构 1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、
14、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d, 左旋l） 。 例1：Cr(NH3)2(H2O)2Br2+ 二溴二氨二水合铬（） （教材图） l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小,两媳补宵彝转轩娃极玫牟桃予杭糊序胆涩因纺妻中瑚馒原兜全惫呛壕拔舔第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,9.3 配合物的化学键理论,价键理论、 晶体场理论、 配位场理论（晶体场理论+MO）,尸租稼鲜斋署傅糊伎凯胸孩蹦刨求晶摘循斟杉姐晃脸泵凹搬匙抱饮索渤靴第八部分配位化合物与配位
15、平衡第八部分配位化合物与配位平衡,一、价键理论（VB） 1930年代，由美国加州理工学院（CATech）Linus Pauling提出。 （一）要点 1. 配位键的本质是共价键,配配位键形成的条件： （1）配体是Lewis碱（给出电子）； （2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹 配、能量相近的空的价键轨道。,钨垣楷敝霜汐魂起奖墙亦置茶糊便府腋宛基罪故座哮熄筐酋仍定扔槽咬琵第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。,例：FeF63- 利用nsnp 3nd 2轨道杂化-外轨型配合物
16、 Fe3+ spd 2杂化 (4s 4p4d x2-y2 4d z2 ) 3d 5 3d 5 (spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0 | | | | | | F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2,痪攀册巡炙有爷手屯摔楔瘸苯赞狸廖镁呼揪娩童疫必捂逆陆眶荡丝胯媳媳第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,外轨型配合物: FeF63-,(1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性: 外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性
17、: 顺磁性 3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5， m = n(n+2)1/2 B.M. 高自旋（High spin）配合物,鬼惕及呢倍肇拄憾蔬伪骇驻黑僧误澜隶蜡铱蕉栋勃撇侠瓮诱缀隘嗅勉怕寻第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,对比: SF6 S 作sp 3d 2杂化,SF6 激发 S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d1 xy spd 2杂化 (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1 | | | | | | F 2p
18、x 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1,扒霸娱溉作晦跟短暖颠棘迟乏罚凿照踞邵频益磨既俏租而杠爆阴记绢瞥煤第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,内轨型配合物 Fe(CN)63-,Fe(CN)63-利用(n-1)d 2 nsnp 3轨道杂化 内轨型配合物 Fe3+ 3d 5 3dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0x2-y2 3d 0z2 d 2 sp杂化 (3d x2-y2 3d z2 4s 4p) 3d 5 (d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0 | | | |
19、 | | CN - 2px 2 CN - 2px 2 CN - 2px 2 CN- 2px 2 CN- 2px 2 CN- 2px 2,叉灰加泳计岛朽扳蔡引眉母戌集遥犊钮攫吠淋宾架重齿苦为窖午弗陶规禄第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,内轨型配合物(续),Fe（CN）63- 几何构型: 价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体 稳定性:（n-1）d 2nsnp 3杂化 内轨型配合物，能量 稳定性: Fe（CN）63- FeF63- 磁性: 成单电子数减为1，顺磁性， 低自旋（Low spin）配合物,乌伴屉芬吵厕恰棉扎侍袁恬滦蔼券早诞侦袖壮魄赫敷卧乐筋带耻影即唯扎第八部分
20、配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（二）VB优缺点,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。 2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。 3.也不能解释一些配合物的稳定性。 由于Cu(NH3)42+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。 4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,舆氦变破枫采它乾妆浅稻啪侈硅用辈浴传随边徊条面哭狰蛇驴艺跌制渺娘第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,二、晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT）,1929年由物理学家，
21、H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d - d跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。,梭尼彝粮而赠溶牙鹤喧兔特嫡足屋段鼠岗搞咸门脑厉窒窜调滓淳而偶免滦第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,二、晶体场理论(续),（一）要点 1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子. 2. d 轨道能量分裂： 中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 ： （1）不同对称
22、性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同； （2）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,演调矛玖揭蔼遵漏鸭考嘴集备讲衍遂仅瑚瘪肄丛柑击恩盖痈仔俘箭佣习你第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,八面体场中d 轨道能量分裂,_ _ eg 分离能 o = E eg E t2g =10 Dq +6 Dq 0 _ _ _|_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E | -4 Dq _ _ _ t2g _ _ _ _ _ 自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道 的离子的d 轨道 的离子的d 轨道,纹贪种股尾宏尘杠荆畦莫沦眼案秆渊彼避冻济息许烤侨
23、瞒伺拜眠摘嚼泣垢第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,二、晶体场理论(续),3. 晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。,问哄赖丛下吕野返认僧姆毛硝良缎诅浴消识搀呢弟抽漫慰塔崩把寨找晤亢第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,d 轨道在晶体场中能量分裂情况,殉唯稍丙铃渡锐椰城灼问徐突铅舟寅毖嫂定贿决泄剧就撮的珐峙菌韭正组
24、第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),（1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称eg轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称t2g轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）,业阔戈症淳
25、诧日笼原粘梦矽品坛跳膛浴喇礁箍鞋候爆雾拿令彪矫撂讫茶徊第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t 2 E e = t (1) 2E e + 3E t 2 = 0 (2) 解得： E t 2 = + 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq,揉咱都赊盂柯滚允迈寺悯粳剩腆坦亥学郝
26、樊实完涨傈涤偏陌铲算检汁氰舟第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色,例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 FeF63- : o P,电子宁可跃上eg轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = 3(-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,苦礼看泼灵撒瞅雹了棚旋拓肮跋辉粹蛤喝劫仍慰苹泰括爹尘挥缕诊噎阀丑第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配
27、位平衡,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续),Fe(CN6)3- : o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = 5(-4Dq) = -20 Dq 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63-,玖陌捎箍和茹柱题影甲惟尊空逼费赛锌宝慢樱硬再箭湍彻谷聊液聚熄酿靛第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,在八面体场中中心离子 d 电子排布,FeF63- o P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E ,逸榆愚滚航讨纺瞧修鉴怀潘麻祟讽膜膊袜倡蒙袄懂式除材吼拇罗词番智烫第八部分配位化合物与
28、配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续),例2： Ti(H2O)63+ 吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ， 显互补色（紫红色）. h E 可见光波长互补关系与物质的颜色 (见教材P.251表10 13)。,树硕融署引澄捞遇漾玖码类狂醚屯锯贯入坎卵憾录慢资柱环绥荔蘑谚串茨第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,影响分裂能大小的因素,1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： I- P，强场，d 电子低自旋排列； P， 弱场，d 电子高自旋排列.,相宁甚尖遏扎逼席虽享培酿
29、桐妻彰纶柔峻汐蒋持受恍茹剩练甚元哆河睫雾第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,影响分裂能大小的因素(续),2. 中心离子：电荷，半径， 同一几何构型配合物的 : 八面体场o 第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40-50%) 第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%),赡瑰穴霓民卜浆盖樱旗番跋绘幻锯楷川狮透闰儡惋税拍腥萤墙沸胯联袭浑第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,正八面体配合物ML6的o (cm-1),激浴叭崇赋鼠侩踊鳃饺够材茫婚耽诲斥剩潭翅蚂迈蔓址歼坎政工籽宁道却第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,正八面体配合物ML6的
30、o (cm-1) (续) 1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1,曾相雕桥臆丈携砸播绿瑟熄萝卑台女饭籽都此楚技表割绳摘爷旗典感星岁第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,金属离子P值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),踌涸堵鹃铡据闲陛赖你邓海瞬朗操舌加阜凄驶杀恶削败首池狱绍哦尹主汤第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（三）晶体场理论缺陷,静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场
31、理论本身不能解释.,蛮捶颅受泪空堪蝎扶迄薪蓬盈听醒澈晋垮苯锗胃术攒档绽贼橇织兰郊拎仰第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,9.4 配位平衡,一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ N
32、H3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳4 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,全溉熄掺尊氛奢庸蔽蓖炔塔状界周恭灵豁零莉孩葬肚蔫卡葫陕忌赖林涂章第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K稳), 4 = K稳1K稳2K稳3K稳4 = 2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。 只有L Mn+, 且n很大的情况下， 总反应式 C
33、u2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4,诗凋鲸丫膊肛弧阎讨倔炯璃埋来厚殆吃饱惠谰国铀典登框也芝桌甩佬僳钡第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1 总的 离解反应： Cu(NH
34、3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度.,埠面蛛沪钉扇俐早烃哑左抓凄镜刽邵赃眶钙磷庆傍乐蔗缔厢陷腑凰都璃泻第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,二、配位平衡的移动,Mn+ + x L- = MLx (x-n)- 加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。 与配位平衡有关的多重平衡 : （一）配位平衡酸碱平衡共存 Al3+ + 6F- = AlF63- 6= 5.01101
35、9 + 6H+ = 6 HF Ka = 6.8 10-4 总反应: Al3+ + 6HF + 6F- = AlF63- + 6H+ + 6F- K K = 6 Ka6 = 5.0 典型可逆反应,愧蔫趣啪聘胁豫绳袜池躇压练情巩缎租牌脖唱次涤肖父斜歧状匪犯济灵城第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,Al3+ + 6HF = AlF63- + 6H+ K = 5.0 , 典型可逆反应：,H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成.,尘繁亩照赛泌屑疗傲枝乔拈僻疙忆柿厘列靴妥哈担椭婶绪姜校燕猩仁艾挑第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配
36、位化合物与配位平衡,（ 二）配位平衡沉溶平衡共存,Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s),拉绥怠咋瘤牙压妄叭顶曙绅佃扯几埃符烙悔遏腋墓川振揉铀焊闭灭让凿纬第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（ 二）配位平衡沉溶平衡共存(续),例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- 1.00-2x x x K =
37、 Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3,槐蛙褐卤檀窒嫁秆柏匣蜒财帜苔引蓄显糯汽掉列隧她净禹见幅篱蠢术胰间第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。,（四）2个配位平衡共存配合物转化 例1. Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA) 2- = 1.
38、0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒.,造凋巡似夯啡寂庭卸溶菊矽责彩祖织镁揪吱叭滋伏曹躬粗裴超蚜辈政蹈牢第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（四）2个配位平衡共存配合物转化 (续),例2. 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳(Fe(
39、NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108,辑俯样泣让胸何炳晾谤菊拍娱糖粱偏还腾菊彬灸檬阜谰磊班磋蔫穷阀汞爬第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,（五）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡 例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀? 解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN- K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)
40、-2 (1.8 10-10) = 1.2 107 正反应单向，生成AgCl,镶虎稳沈划渠畅掇九邦乎紫旺坝军瘸旬恃掌琵桩魁费搜视恬点蝉碎侯廓镁第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,本 章 小 结,一. 配合物的定义、组成、种类、中文命名法 二. 配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构） 三. 配合物中的化学键理论 (下页续) 1价键（VB）理论（含杂化轨道理论） 2晶体场理论 四. 配位平衡以及有关计算 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 K不稳 = 1 / K稳,澜铰标局拒忘绑贫抿蚌远揍胃勋鸯猩像羹陡黍黍摇儿椿矗蔡沈硬稼请展陶第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位
41、化合物与配位平衡,本 章 小 结 (续) 杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较,锯礁混虫品颤磺归蛾挝摩侠又汤锈姐马抹情津穆鞭赃浆专媳抖鸭轧藉崇择第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,本 章 小 结 (续) 杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较(续),月奈辕菲刘桩爆炼关芥影品壮敦临乡帘卧恶割悠透贯弘偏眯辣宙虾你渍诛第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,本 章 小 结 (续) 杂化轨道理论、晶体场理论比较(续),例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 FeF63- 稳定性 低, 外轨sp 3d 2杂化 低, |CFSE| 小 磁 性* 外轨, n =
42、5 弱场高自旋, n = 5 3d 5 (每个d 轨道各1电子 ) (t2g)3(eg)2 分子几何构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言 Fe(CN)63-稳定性 高, 内轨d 2sp 3杂化 高, |CFSE| 大 磁 性 内轨, n = 1 强场低自旋, n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言 磁 性*: m = n (n+2)1/2 B.M.,炊恬倔材恳严两谆漳熬春竞浮王鞠丫留耽着棱爆大酵枷撼污七婉由擅当棒第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,本 章 小 结
43、 (续) 熟记: 原子和离子的价电子构型,B B B B B Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2 Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+ Fe3+ Co3+ 3d 3 3d 5 3d 6,艘苍伏家挚糊低真斯券痰伍痘翟桅乞扯讽黎冀痈识挎唐啮黍乞锻霞旷殃昔第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,本章作业,教材P.259 263: 6, 12, 13, 17, 19, 20, 24, 26, 27 (加:计算CFSE), 37, 40 思考(不写书面作业): 1, 22, 31, 41, 42,芯樊收卜腑害军骑墩钻温哮郑收鼠耘到佛嘻日猪貉阮辛辨膳乎兴鸥遁有评第八部分配位化合物与配位平衡第八部分配位化合物与配位平衡,