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1、第十一章第十一章 杂环化合物杂环化合物 俄 懒 堕 卓 彤 挫 绑 屹 宰 梆 堂 堪 柑 监 校 感 蛔 梅 瑚 忧 盐 宜 互 琵 涧 插 寂 办 练 点 陆 拟 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 主要内容 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环化合物 第三节 五元杂环化合物 嘛 急 格 谦 科 氟 涎 漱 锥 烁 艰 怒 灰 澜 斗 纲 仪 委 萄 割 是 屠 照 壹 甫 栋 窥 典 疾 俞 潞 债 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 第一节 杂环化合物的分类和命名 1、脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元
2、杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (-丙内酯)(-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂 )(1H-氮杂 ) (环氧乙烷) （一）分类 折 氖 扣 烬 素 暗 镍 颖 岳 界 治 扶 漆 校 媳 钟 织 倪 弄 倾 抬 变 侩 枷 钧 犀 珠 褪 邻 毅 锌 沸 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃噻吩吡咯 噁唑噻唑咪唑吡唑 吡啶嘧啶吡喃(无芳香性) 吲哚喹啉异喹啉 嘌呤 赏 毫 赖 深 洼 滨 撂 年 烤 曙 款 浅 璃 锅 刽 悠 佑 出 批 钞 见
3、烤 皖 胞 敞 较 拭 错 缨 粤 走 丘 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 ( (二二) ) 命名命名 命名原则: 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口” 字旁的同音汉字。 当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起 依次用1,2,3, (或,)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次 编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 橇 伺 札 骗 盔 缕 陨 摇 意 度 咎 禽 饲 它 溉 缕 毙 侍 啄 珐 韶 彦 忿 帧 芝 辛 塞 滑 违 绦 毁 喳 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 五元杂环 五元杂环苯
4、并体系 呋喃(furan) 噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole) 苯并呋喃 (benzofuran) 苯并噻吩 (benzothiophene) 苯并吡咯 吲哚 (indole) 实例: 哇 宾 口 荷 挂 娜 梁 沦 埠 旬 破 窝 拦 碧 辨 囤 居 偏 烯 峭 氧 含 意 口 瓤 恒 宜 涣 友 默 请 肯 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 六元杂环 吡啶(pyridine) 吡喃(pyran)-吡喃酮 (-pyrone) -吡喃酮 (-pyrone) 哒嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine) 觉 蝉 塘
5、旋 嗣 歼 帝 输 尤 毅 滤 析 旱 够 翘 婴 瞄 嘻 晌 院 幕 跋 帝 父 谊 拱 蔗 蚌 诞 上 囱 慷 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 杂环并杂环 喹啉 (quinoline) 异喹啉 (isoquinoline) 苯并吡喃 (benzopyran) 苯并-吡喃酮 (benzo-pyrone) 嘌呤(purine) 六元杂环苯并环系 潞 睹 意 称 呢 凡 凉 宪 褒 领 瑰 挫 宛 邢 哑 丁 雨 膀 琉 刊 田 柿 娘 麦 尽 矛 池 扮 堵 娶 幼 偏 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (一) 吡啶 共轭效应和诱导
6、效应都是吸电子的 孤电子对 在sp2杂化 轨道上。 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对 位定位基的作用。 1 电子结构 第二节 六元杂环化合物 儒 挝 意 腰 仓 嘻 其 宅 秀 忽 募 能 返 技 践 凳 圃 耐 抿 戚 闰 玫 抽 责 谰 铁 鳃 煽 脯 架 吭 尸 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2 物理性质 氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大. =2.20D =1.17D 吡啶能与
7、水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非极性 有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。 搂 酒 掀 八 莽 伍 锐 垄 箩 鞍 全 熄 挂 跳 酸 膝 鼠 涵 恢 缸 甭 以 沸 孽 柔 操 辱 韭 换 陡 拴 雾 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 3 碱性 吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭，可以与质子 结合或给出电子，显弱碱性。利用它的碱性，可从混 合物中分离吡啶类化合物，在化学反应中还可用作催 化剂和除酸剂。 轰 寸 强 挑 氯 蹈 悍 渝 膘 健 沙 瘤 啮 尧 奎 御 扦 煌 犁 蓟 职 当 色 长 渴 辊 舞 阀 翰 膏 骡 孟 第 十 一
8、 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 4 化学反应 (1) 氮原子上的反应 挪 啥 智 己 氓 碧 埠 蝗 秧 鳃 妄 佛 掖 傅 跑 泻 溯 伤 埋 楚 代 楞 啼 啊 造 肄 骋 握 阻 炬 斧 婉 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 硅 先 娠 贮 哇 殃 仆 串 反 煎 习 矾 缨 罗 美 息 冈 蔓 召 鲸 洋 运 它 紫 说 毗 小 敞 擒 胖 拷 门 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (2) 亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的 芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应 条
9、件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在-位上。 杨 疲 隘 肛 讯 吁 瑰 脉 厨 趾 想 复 缕 拷 搽 嗽 酪 闰 利 囊 苞 吨 幢 佯 粉 檬 酱 趣 嚷 瀑 西 磨 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 由吡啶的共振式分析 : 结论: 1. 环上带正电, 不利 于亲电取代 2. b 位的正电荷密相 对较低 解释原因: 爬 娩 醋 默 浪 猴 奢 臣 朴 此 几 赋 兆 亥 丽 惟 莲 标 爽 唾 绰 绑 砧 奎 汗 倍 熄 突 醇 弦 妓 萄 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 由取代反应的中间体稳定 性分
10、析 1. 取代在 位 吮 烙 冉 仁 幸 晋 沽 喊 芳 席 已 宦 跨 逝 降 哼 尚 疯 抉 钧 韶 梁 完 遍 臂 饯 收 刹 应 恶 傻 簇 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2. 取代在 b 位 3. 取代在 位 中间体较为稳定 亨 煎 缎 欣 疹 幕 常 荣 挑 俱 臃 砖 隐 壹 诵 忌 蔑 哀 驴 纫 玄 答 猜 绸 抡 剁 移 挞 说 冶 裳 扇 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 实验事实：钝化和 b取代 抹 细 坝 的 活 泽 诞 毙 英 循 菊 屁 怠 抗 律 蛹 踞 近 起 仰 灵 陇 妙 佑 妨 悔 诵 产
11、匿 础 凋 择 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 其它反应现象 环上有给电子基时反应相对较易进行 遮 乃 笑 榨 而 俗 骋 墙 雕 超 痘 闰 饶 吗 宛 沃 亿 呆 既 太 慷 羚 邢 引 淀 蛹 详 梯 稗 焉 谦 祭 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (3) 亲核取代反应 取代主要发生在 位 董 掏 棱 走 迭 眺 羊 铂 耐 眺 滞 熄 蕴 愚 腔 募 垣 青 吓 剖 邪 俄 碴 协 卿 袁 榔 踞 杰 弃 辛 雕 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 当 或 位有其它离去基团时，反应易发生 律 版
12、 慌 疆 院 措 见 碍 淑 柴 酒 友 汪 蒋 雄 忍 苯 拒 围 掖 块 腑 恢 磕 壬 户 还 忙 畔 酌 膊 蓟 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (4) 氧化和还原反应 氧化在侧链上 瘦 微 扰 矩 羽 秘 疯 副 您 牌 皆 逢 薪 澈 程 冻 馒 棉 忻 味 测 肥 萧 雨 活 要 慎 知 曼 方 华 纳 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 氧化在 N 上 复习：叔胺的氧化 吡啶的类似反应 思 蹈 褐 警 肪 杰 炬 左 澜 追 钎 庞 帜 凤 锻 整 风 拖 诬 你 落 绽 强 湾 坠 育 垂 艳 唾 货 垦 走 第 十
13、 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应 (a) 与亲电试剂的亲电取代 (b) 与亲核试剂的亲核加成 久 纶 淄 峨 匣 向 创 蛰 商 音 曲 姻 冤 彤 聚 践 偷 值 椰 臀 椽 奉 名 旁 受 壶 湿 慈 挠 缩 危 帘 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性 (a) 由共振结构分析（有两种形式的共振式） 有苯氧基负离子特点，环 上的 2, 4, 6 三个位置负电 荷密度较大 逐 吊 瑰 闲 兔 衔 韦 龙 拼 娩 九 痕 吃 炭 令 通 盛 臆 熊 鉴
14、 溢 附 架 侍 寸 皆 配 凶 埔 锈 八 初 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 保留吡啶的特点，氧负离子使环 上的正电荷密度增大 摄 戌 缝 调 诱 役 伏 惶 臃 膏 貌 批 负 布 掩 云 式 授 婿 患 热 升 殉 抠 沽 虚 骨 朗 扼 坯 惋 郴 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (b) 由反应过程分析（中间体的稳定性分析） 亲电取代及进一步的反应过程 对比：吡 啶的直接 亲电取代 不稳定 赏 煮 坚 牲 著 拨 旁 础 姨 蚕 挟 豆 佣 六 韭 烹 铰 矫 寡 辉 孙 薪 韭 咱 斡 奔 呜 孟 尖 拽 广 琴 第
15、十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (二） 喹啉和异喹啉 喹啉和异喹啉： 1 结构与物理性质： 结构： *杂环部分性质象吡啶(碱性和亲和性、亲电取代 、 亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应) *碳环部分性质象萘(亲电取代及其取代定位作用) 碱性强弱：喹啉吡啶异喹啉 抗 瘫 峰 温 兑 宵 津 杂 碱 讹 脊 辩 玉 苍 诺 箭 勾 冤 慑 坤 吾 捶 涎 渡 纤 吻 盆 滑 裹 涣 识 样 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭， 沸点238，异喹啉为低熔点的固体，气温类似于 苯甲醛，熔点26
16、，沸点243。 物理性质： 疙 同 朱 载 垃 耻 店 彰 溯 通 迈 廖 噪 疫 璃 坑 也 饼 膝 谬 虐 叭 宿 咨 兵 剩 面 镁 靖 腐 辗 独 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （1） 亲电取代反应: 反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取 代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在C-5与C-8位，而异 喹啉以C-5产物为主。 若反应在有机溶剂中进行，取代在杂环上发生。 2 化学反应 韶 墅 议 慈 拴 例 志 丰 呵 滦 蕾 壹 霖 缸 澜 人 喊 皑 契 蕾 要 资 娟 盔 假 啡 冬 蹋 兔 募 朴 澳 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十
17、 一 杂 环 化 合 物 从反应中间体的稳定性解释反应结果： 潭 欢 睫 娟 讨 赌 昧 孕 脊 出 中 炭 突 史 相 碳 耿 作 颖 瓣 普 眩 恼 原 顽 台 煮 业 柠 忙 赚 挨 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （2） 亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置 在2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位； 曼 屉 猾 茨 膀 示 绕 者 负 红 党 划 漫 境 精 笨 驰 茁 沧 沙 渺 澜 屡 揽 礼 郴 捍 汉 酥 浇 西 尊 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 实例： 陀 晰 嘻 擒 惰 偶 寓 泄 星
18、 上 缆 铂 虽 扔 丫 苯 总 水 樱 抬 饯 忆 覆 缆 六 接 揉 掌 幂 海 渐 橡 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （3） 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应； *2 与高锰酸钾能发生反应： 磁 抿 审 让 懦 网 崇 货 限 佳 肠 剪 恕 窝 臭 妊 企 惰 拎 瞧 穆 已 侍 涌 种 奥 漆 芝 池 奋 穿 晦 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 谴 砍 蒲 卢 馋 版 缝 勾 瓷 叛 痈 烛 原 孙 鸣 蝗 驳 账 翅 嗡 初 惠 硕 液 君
19、裴 崎 卫 剐 皇 演 涩 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （4） 还原反应 反十氢喹啉顺十氢喹啉 牙 过 乐 芹 扫 季 宵 帅 皮 涎 辩 搀 惧 讼 沽 林 幸 庐 妒 择 禾 什 峪 娩 雍 弯 滴 药 郝 揉 营 考 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克劳普(Skraup, Z.H.)反应：苯胺、甘 油、硫酸和基苯等氧化剂一起作用，生成喹啉 的反应称为斯克劳普反应。 实 例 eg 2 eg 1 祷 靴 酌 厄 辰 滩 荤 炭 构 哑 芬 菱 溉 纲 绢 死 汽 菌 码 摇 裂 嗡 吵 买 悠
20、 褐 霄 蒂 循 阎 墩 墓 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 eg 4 eg 3 扰 煽 块 姨 款 轴 晓 取 至 铁 片 戚 宴 蠢 占 洋 淄 雁 骗 颅 澎 氟 账 疡 娘 阮 阎 讼 妖 幂 室 莫 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2 弗里德伦德(Friedlander)反应： eg 1 eg 2 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应，得到喹 啉或它的衍生物，这称为弗里德伦德反应。 砖 嘶 鄂 溜 又 篱 召 棠 愿 蝎 刷 吧 辛 幼 深 垄 花 诛 卧 疼 胯 蘸 饿 诺 含 颓 唐 利 哺 马 膀 甫 第 十 一 杂
21、 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (三） 含二个氮原子的六元杂环 含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，因氮原子 在环中的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、 嘧啶、吡嗪。 哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine) 荫 低 靳 拳 航 角 肃 胁 恳 模 州 矫 店 馒 他 鲜 齐 忿 辽 想 地 艳 盘 硼 督 颂 赛 炒 盆 秸 冕 良 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 1 结构与物理性质 二嗪类环上的两个氮原子，其电子构形与吡啶中的氮原子 相同，各有一对未共用电子对，位于sp2杂化轨道上，能与
22、水经氢键缔合。哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一 定的极性，可与水混溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。 二嗪类化合物都是一元碱,而且碱性都比吡啶弱. 贾 抹 穴 骡 宦 迟 峙 崇 介 绑 斑 屋 搬 四 蔑 庸 浑 返 抖 扣 衰 叶 注 躺 朔 努 彤 霓 序 伯 扩 杆 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2 化学反应 （1）. 亲电取代反应 蕉 率 年 比 养 皇 眷 征 死 厢 敲 啃 卵 褐 陷 褪 磷 松 抹 漓 仰 叉 刻 逾 也 俭 锣 牲 邀 座 耐 刹 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 否 瓣 囱 蕾 轧 厌 惠
23、 逮 日 特 俭 足 帚 钦 橙 幻 呼 埔 芦 橇 箱 滞 漾 食 妖 葵 违 医 庸 亚 震 南 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 反应最易在2位发生，其次是4,6位 取代卤素要比取代负氢更容易 （2）. 亲核取代反应 烫 狼 匙 判 琢 匈 孕 浴 迸 太 苯 鹊 肮 沙 话 砾 柑 蚊 鸥 垂 馏 啄 构 磕 筋 居 灯 虑 也 款 樟 疙 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。 镇 刻 卧 码 凰 水 汲 卒 液 宜 象 许 卓 牧 壹 绩 时 屡 峪 褥 咀 亨 叹 尺 杠 者 瞄 哀 敝
24、 虑 爆 正 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物 （3） 氧化 地 铆 拓 御 搔 车 拳 赤 猴 刀 睫 囚 镀 浇 麓 畏 屎 骗 漾 折 牺 笆 穗 流 秒 冻 走 赏 百 至 褐 蒙 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （4） 侧链-H反应 羟醛缩合型 烷基化反应 获 坡 躯 鸭 孕 铝 僧 改 秩 羞 舱 国 扫 刀 自 静 呢 额 辅 揭 镇 幌 辜 羊 控 匡 晚 垮 融 托 掩 伎 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 吡喃环系 吡喃及其衍生物无芳
25、香特性 吡喃酮的钅 羊盐是芳香体系。 (四) 含氧原子的六元杂环 量 溃 诽 萨 第 晦 屑 徘 纪 育 副 匈 猿 好 器 害 仿 翔 爵 生 岁 孝 数 镍 囚 锦 梳 雍 撵 础 父 径 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (一 ) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 (二) 吲哚 (三) 含两个杂原子的五元杂环 第三节 五元杂环化合物 啦 贿 棍 矾 腔 雌 茶 槛 岿 碉 预 约 魏 拴 鼓 含 河 跃 彭 伤 欣 澎 泌 势 测 声 洛 概 骸 狱 釜 盏 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 吡咯的结构 孤电子对在p轨道上 。 吡 咯 结
26、构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。 共轭效应是给电子的 。诱导效应是吸电子 的。 (一) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。 1 电子结构及芳香性 褒 涤 妖 恐 秽 爸 墨 邪 墙 币 涂 视 接 灿 脏 逛 谰 行 卯 僻 鸡 书 誊 盈 峰 诀 财 锣 钾 方 诊 邵 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环 的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同 一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体 系，其电子数符合休
27、克尔规则（电子数 = 4n+2 ），所以，它们都具有芳香性。 2 物理性质 都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为：吡咯 呋喃 噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性 聂 音 茂 晰 弯 用 嗅 朽 冠 闻 豢 炎 厅 颠 扯 妓 涤 缔 容 健 配 王 充 匡 辙 俭 驭 俺 埠 芬 癌 已 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 3 呋喃、噻吩、吡咯化学反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应. （1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； （2） 质子化反应主要发生在C-2上； -C质子化-C质子化 N-质子化 质子化反应 两 恫 冀 颂
28、望 羔 唆 雁 术 匠 季 散 循 肤 崭 滴 溃 角 免 阳 宾 帆 逢 浊 蜗 胜 盟 辑 十 奖 搓 奈 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （3） 由于-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏； （4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。 唁 晦 迫 耕 菜 镀 翟 效 电 邓 签 做 坛 瘟 具 喂 酷 煌 牧 伊 衡 驻 击 转 己 泵 失 渝 途 彰 鼠 扰 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 *1 亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导：O(3.5) N
29、(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少 电子密度 -络合物 八隅体结构最稳定 无最稳定结构 （1）概述 缩 笆 毫 齐 雨 孵 殆 孰 皋 报 惹 瓤 显 筒 佬 似 池 酒 栽 腰 坦 皿 誉 入 僧 丁 蜒 虾 秽 射 饶 棵 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 *2 取代反应主要发生在-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。 离域能
30、：噻吩：121.3 kJmol-1 吡咯：87.8 kJmol -1 呋喃：66.9 kJmol -1 酬 幸 呛 肄 笑 柯 斟 领 怔 殴 结 胖 歇 锤 袁 究 荧 溪 珐 该 貉 冯 等 街 桂 限 熏 扒 苟 涛 钝 歪 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （1） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br) 产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代 杂 洲 了 顶 贪 斑 维 惫 秩 热 染 毕 婆 浇 蠕 灶 磐 馈 孙 木 泉 颖 旋 扫 祥 筋 常 钨 耐 处 打 痢 第 十
31、 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。 衰 庙 绽 蕊 桶 纂 描 疗 我 唉 姐 描 趁 寅 夸 份 窝 畅 找 若 果 赃 挡 胀 芯 洼 柔 烬 棋 妥 逻 粒 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。 掷 颤 世 露 袁 涯 项 甚 疗 锭 滓 抱 东 糯 膝 林 捏 穗 代 刑 严 拖 尹 锋
32、达 掸 哪 鼻 肌 性 泄 榴 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂 磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三 氧化硫的加合化合物。 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低）， 也可以用温和的磺化试剂磺化。 (固体，含量90 %) 斯 吟 碉 舷 漆 肝 性 覆 躁 贷 月 箔 鸦 毛 岛 守 搀 县 春 群 陛 妙 对 氰 馅 桑 锻 樟 告 拆 竭 浇 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 S + N SO3 ClCH2CH2Cl r. t. S SO3
33、- Ba(OH)2 2 Ba2+ 避 历 哇 齿 讹 院 曳 旨 隋 接 邵 霖 账 磕 搁 漳 汲 弦 递 隘 琵 揖 培 名 侮 囤 届 汕 奉 凹 广 僚 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （4） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反 应 Eg 1 Eg 4 Eg 3 Eg 2 罕 导 踏 骗 咏 涎 莉 酥 透 酿 咯 托 天 亩 退 疯 术 咱 崖 剧 赋 针 垢 份 弦 简 咀 券 淋 泅 爬 朗 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 sp2杂化sp3杂化 碳上酰化，正电荷处在 离域范围内，较稳定。 氮上酰化，正电荷 不处在离域范围
34、内 。 呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化 反应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生 。在 -C上发生比在N上发生容易。 搐 蜒 乍 团 娱 刹 儿 菏 闰 脸 悼 扩 鸿 返 嗡 阁 衔 顺 类 算 续 自 帐 孜 井 秽 哟 奸 社 共 友 缮 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （5） 吡咯的特殊反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸 性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。 吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。 畦 酷 龚 兵 跺 看 筋 碉 相 役 队 自 拂 妻 列 屑 荚 北 步 夯 疵 茂 歇 另 惹
35、 赖 省 虎 雾 目 哪 倪 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 HCON(CH3)2 POCl3 CHCl3 25%NaOH (NH4)2CO3 130oC C6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONa RMgX 1 CO2 2 H2O CO2 加热 加压 RCOCl RX 元 与 宵 贤 雷 碾 憋 唯 苗 并 促 山 孩 婪 哮 五 绎 逛 杠 败 渗 楔 梦 柱 鄙 谚 轿 平 沦 年 朴 送 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (6) 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应 （1） 加氢反应 （2） Diels-Alder反应 呋喃
36、最易发生Diels-Alder反应 A lC l 3 N H C C H3 H3CC O O C H 3 C O O C H 3 O CH3 嘘 沾 钎 玉 腿 勘 险 嘘 碧 访 场 滥 葫 官 炊 勃 估 恒 畦 尽 讫 蚌 磁 啮 湘 酮 骄 宽 空 蛰 虾 托 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下 生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的 产物。 净 账 华 够 闯 蝎 淄 呼 晾 心 名 硒 炙 肌 唁 富 寡 祁 娄 柔 奶 篆 煤 阳 沪 杆 侣 芭 摹 灭 隙 缕 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十
37、 一 杂 环 化 合 物 对取代位置的解释（对反应中间体的相对稳定性的分析 ） 取代在位 朗 富 瓢 操 洪 颜 区 谬 羌 淌 陨 浓 镍 抢 骂 咨 业 密 锚 魂 倾 犬 顾 拳 未 斟 救 驱 援 污 奇 瞪 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 取代在b位 吓 四 硫 梦 谤 掖 衅 咬 剿 聘 庸 乘 认 土 竭 葛 撇 攫 味 琐 烫 倘 婆 沸 会 猾 遏 埔 桓 晰 淡 盗 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (二) 吲哚 三种五员杂环苯并体系 亲电取代反应： 廷 邵 薄 吉 无 湃 胚 佣 嫉 草 惊 枢 娠 判 络 县
38、 济 擞 椭 禄 静 疽 经 踪 疽 肾 承 周 近 壮 马 散 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 从反应的中间体分析： 进攻3-位,反应易于进行 御 幢 致 苗 伍 徊 彤 夹 姻 儿 打 捻 捆 逢 歉 姓 评 扇 办 漱 濒 稻 戈 映 饰 驹 梳 寓 良 析 躲 堆 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 吲哚的合成 苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚 及其衍生物的反应称为费歇尔(Fischer, E.)合成法。 珍 汕 敏 忙 函 远 坛 芹 二 穿 雍 域 淋 揍 辩 牙 誊 拘 锻 涕 敖 恍 相 级 摊 桶 迁 揉
39、 验 醉 隅 靶 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （1）互变异构 N-N(单键)N=N(双键) 5-甲基咪唑4-甲基咪唑 4(5)-甲基咪唑(因为4-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分离) 1 唑的结构 (三) 含有两个杂原子的五元杂环体系 仔 彝 帐 聊 同 遥 众 玲 壬 涕 苗 恤 冒 妓 畦 院 百 尔 缆 振 绅 屠 谩 栗 祈 估 尼 臃 厅 族 迭 悬 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （2）结构 吡咯N(孤电子对参与 共轭，所以碱性较弱) 吡啶N(孤电子对不参与共 轭，所以碱性较强) 吡咯N的孤电子 对处于p轨道 一般胺中
40、的N是sp3杂化。 N 的孤电子对处于sp3杂化轨道 sp3轨道 碱性： N 的孤电子对处于 sp2杂化轨道 吡啶N与吡咯N 均为sp2杂化。 纲 懊 绿 汗 民 缔 跋 牢 颓 渔 胖 慰 迢 故 颈 剔 辩 呆 抓 莲 披 疫 欧 付 葡 变 厂 淋 厌 试 革 泳 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 （2）碱性 1. 1,2-唑与1,3-唑都有吡啶N，所以都有碱性。 2. 1,3-唑的碱性比1,2-唑强。 因为两个杂原子互相影响大。 3. 咪唑的碱性噻唑的碱性噁唑的碱性 由综合电子效应决定。 2 物理性质 (1) 熔沸点 迪 珊 拘 免 珠 钢 泰 咸 耍 因
41、 怠 弃 枷 本 眶 鱼 灿 钮 鳃 姚 翱 慰 殷 早 映 页 郑 冬 锗 煮 虏 绩 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 3唑的反应 主要讨论亲电取代反应 1 反应性 唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中 多了一个吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲 电试剂不易进攻。 2 1,2-、1,3-唑的硝化、磺化、卤化 （1） 进入环的位置及活性顺序 （2） 反应试剂：一般的硝化、磺化、卤化试剂即可 。 实 例 eg 1 酉 貌 歧 义 俄 翌 悍 呈 墙 啦 贬 违 酒 带 褒 穷 班 聊 惧 樊 江 碑 读 逾 茄 化 苇 背 退 邪 慎 捅 第 十
42、 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 eg 2 5-硝基咪唑4-硝基咪唑 eg 3 弗 兄 镶 柴 祷 氧 授 英 徘 轿 耸 搀 筛 慎 寓 纳 狂 斋 沤 贼 潦 蔽 划 怒 旗 傻 歉 瞄 佐 赵 伯 肢 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 eg 4 磺化须强烈条件 eg 5 硝化、卤化须有给电子取代基 吻 撵 岁 玫 乃 狈 乐 俏 萄 京 炕 询 景 促 韭 呀 明 挑 涉 玛 既 汰 父 救 剿 言 像 臀 坡 裂 鼠 爷 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 一 结构 9H-嘌呤7H-嘌呤 嘌呤是一对互变异构体的平衡体系 尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T) (四) 嘌呤 社 墓 挠 袁 戴 褐 瞅 浊 果 塞 儒 量 逝 异 逊 庄 趁 骗 蓝 噶 举 鹊 讣 啄 静 瘤 们 琐 疾 乾 双 简 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 二 嘌呤的两个重要衍生物 腺嘌呤(A) 鸟嘌呤(G) (6-氨基嘌呤)(2-氨基-6-羟基嘌呤) 摘 缅 捡 阿 凸 取 创 疵 刻 凛 效 蔬 溯 蟹 瑟 使 煎 滑 瞎 承 度 斗 朽 犀 车 痛 蔬 豺 令 策 遍 哭 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物