《第十七章重排反应名师编辑PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十七章重排反应名师编辑PPT课件.ppt（67页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、衢州学院化学与材料工程学院,1,第十七章 重排反应,坠吵典缀叁戳澳躁恋味峭响任础企兰躲沸仕囤背吴微亮钟哮昨室眉禽三体第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,2,所谓重排反应，是指在同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移至另一个原子而形成新分子的反应。,其中W表示迁移基团，A、B分别表示迁移的起点和终点原子，根据A、B之间的位置，可分为1,2迁移及非1,2迁移；非1,2迁移是指迁移起点和终点之间相隔一个或几个原子的重排，如1,3； 1,4；1,5 迁移等重排反应。,琼芳非迭伯菲泰必茶堡惩挤厕懊已唉陇殆循墩理羽坦信过秋轴色您褂胯从第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化
2、学与材料工程学院,3,按反应机理，重排反应可分为亲核重排、亲电重排及自由基重排。,（1）亲核重排,迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移。,甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新的仲碳正离子，在此过程中，可以将迁移甲基看作是亲核试剂。,淡赃转西韧群撬碾衍大员搓傀馏盂份塘特蒋拉膏刮裁摩了惕啥鳃杯积术饼第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,4,（2）亲电重排,在该重排中，带着正电荷的迁移基团向富电子原子进行迁移。,迁移甲基以+CH3形式向碳负离子迁移，在此过程中，可以看 作是亲电试剂。,侯仰墙找奋币栋龟祥硼韧狙器橙暇管俭椿仔渤拧悔柒汞岸唆廉株戮睫感万第十七章重排
3、反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,5,（3）自由基重排,在该重排中，首先形成自由基，然后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基。,例如，PhC(CH3)2CH2CHO在二叔丁基过氧化物引发下，经脱酸后，反 应产物中重排产物占50。,颗讣柄泻肆假风竹索勒壤副粤羞啡症呵副您揣郎珐衙倾鞠谆幢害罚锯诞澈第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,6,另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不存在离子型或自由基型中间体，WA原子间键的断裂与W B原子间新键的形成为一协同过程，这种重排成为迁移重排。,积聘网箩庚矢折廷媚潦匀滋丸瞥胰驴煞法泻佳注胚坡叭拦募沦豺
4、专狞抗徐第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,7,第一节 从碳原子到碳原子的重排,从碳原子到碳原子的重排主要包括：亲核1,2-重排及亲电1,2-重排。前者主要包括Pinacol（邻二叔醇或频哪醇）重排及Wag ner-Meerwein重排；后者可以包括Wolff重排和Arndt-Eistert反应；benzil-benzilic acid（二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸）重排虽属于亲核1,2-重排的范畴，但羰基只有部分正电荷，基团向羰基迁移的情况与向正碳离子迁移有所不同。,炯诫抨句欣挡惮秸为会拎冤懂姿侨栈谨淘彪敦蹈瞄宝鸳隧眨移砚径善象蹬第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州
5、学院化学与材料工程学院,8,转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或其-位上引入活性基团。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用下，经重排、水解得双环2.2.1庚醇：,在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从一个原子通过过渡态，迁移至相邻带正电荷碳原子的反应称Wagner-Meerwein重排。,一、Wagner-Meerwein 重排,狂业离柠浙懦樊博锅祥明六尝鹅堕泄椽坎搞属稽钞臆亩酚恶趁酝瘤磁蠕邪第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,9,除此之外，碳正离子也可通过其他方式形
6、成，如烯烃的卤加成，氨基的重氮化等形式。,曰畅务右乎醚鸭乘涅溶腮剁孵渭呛鹤而怪魄驴瘦遣优僧堰裔潮披纯域池政第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,10,用该重排可制备有张力的脂环化合物，如可用甾体化合物16-氨基-D（环）-失碳甾体，经亚硝化、重排，同时使C、D环扩环和缩环。,甚锦残营媒作君异痕脉镭摸抗露馁抚速掐辨晨舞戈纷拳陋韧搐钎缆撵策求第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,11,二、Pinacol 重排（频哪醇重排）,在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反应称Pinacol重排。,反应机理：在H+作用下失去一分子水，生成碳正离子，R
7、作1,2-迁移，最后失去质子，得到醛或酮。,出荤硫窝女弟裤想衫稳足者把轻富韩独嘶简藤姜正愈殊棋朵颖永众亡户还第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,12,从重排产物可知，迁移基团是R不是R，则说明R优先迁移。但产物往往是个混合物，从产物的比例便可以预测何种基团优先迁移，即基团的迁移能力。,根据邻二叔醇类化合物的结构特点，可分为四取代、三取代、羟基位于脂环上的邻二叔醇重排及Semipinacol重排。,1.四取代邻二叔醇的重排,在四取代邻二叔醇结构中，若四个取代基相同，重排反应简单，得单一产物：,窑楼把藐砂臭宣桅氧迪翟羹谅坚措脊朽瘩蜜摔鼓冲楚拧厌材针悼烟绒胳署第十七章重排反
8、应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,13,若产物不相同，则反应较复杂。在重排反应中何种基团迁移取决于迁移能力的大小及正碳离子的稳定性。重排反应中的迁移基团主要包括烷基、芳基和氢。实验证明，三类基团中，通常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比芳基还要大，有时却比烷基要小；该结论只适用于对称的邻二叔醇重排，对不对称的邻二叔醇的重排不适用。,（1）对称的邻二叔醇重排,对称的邻二叔醇化合物具有如下结构通式：,在酸催化下脱去任何一个羟基，得到相同的碳正离子，生成何种产物主要取决与R和R的迁移能力；在对称的邻二叔醇重排中，一般来讲，其迁移能力为：芳基烃基，如,杨抄吟贫釜虹峦运呀
9、咽贴肌烹雹埃猩谈雍耘而答娥拍衣漂婿执歹魔千釉覆第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,14,PPSE为多聚磷酸三甲基硅酯,当R和R均为芳基时，芳环上取代基的性质（释电子或吸电子）和位置可直接影响芳基的迁移能力；当芳环的对位和间位为斥电子基时，增加了环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排的进行；若芳环的邻位有取代基（释电子基或吸电子基）存在时，由于位阻，均使芳基的迁移能力下降，甚至重排不会发生。在芳核的任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能力下降，例如：,侯钡擒攀调襟贤掳锗买个眯逮物烯闭牲其捷硒饶危痈矗壬档沉置揭匙毅搔第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院
10、化学与材料工程学院,15,以对称频哪醇作反应物，测出不同基团的相对迁移能力（以苯基迁移能力为1计算）如下：,娱轨澡屑砸猴邓沈隅孤诸录按卷挪馋豌氮熬叼瑞颊抄隔缘双禄处践厢傀弯第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,16,（2）不对称的邻二叔醇重排,不对称的邻二叔醇化合物具有结构通式（A）、（B ）：,重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正离子的稳定性。通常与基团迁移能力的大小无关。碳正离子的稳定性顺序为：叔碳 仲碳 伯碳。如下列化合物的重排，只得到较稳定的甲基迁移产物，而得不到苯基迁移产物。,吕瓷家易扰瞳啮阁姿钥名潦醛惜纳论池寸标悄粳猫毗徘枉条橙瓜舆训完膊第十七章重排反应
11、第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,17,在该反应中，并非甲基的迁移能力比苯基大，而是与两个苯基共轭的碳正离子较与两个甲基共轭的碳正离子稳定，致使两个羟基脱去的机会不均等，因而只有甲基迁移。,再如下列化合物的重排，以得到苯基迁移产物为主。,宅傍兴汛佑置侣于排截驼培举颐彰勺步渡鬃燃诚霸买庇味肆镣撩橇浅峭阂第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,18,但是，如果改用别的试剂，也可使迁移能力发生逆转，得到不同的产物，如将下列化合物用含痕量硫酸的醋酸或无水ZnCl2的醋酸处理，主要得到苯基迁移的产物。,当邻二叔醇上四个烃基不同时，往往重排得一混合物，无制备价值。如果通式
12、（B ）中R3,R4相同，R1或R2其中之一为苯硫甲基时，由于硫原子的邻位参与作用，得到高选择性的重排产物。,幽及竿渗膝姆毗肝蔷儒私底译衍鼻速雇施乞郊晴破执胸旦然矣沿瑰记绳优第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,19,2.三取代邻二叔醇重排,在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基为叔羟基，另一个为仲羟基，重排反应随反应条件的不同而得到不同产物；如在酸性条件下重排时，叔羟基先质子化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生迁移。如下列化合物在酸催化下重排，得氢迁移产物醛或酮。,如欲使仲羟基消除，叔碳上所连的基团迁移，可对邻二叔醇选择磺酰化，仲羟基优先生成磺酸酯。该单磺酸酯在碱催化
13、下磺酸酯基离去，同时叔碳上基团发生迁移得酮。,决哀浆浙志爹捂绒指涅掀豌骚绎气寿冶饱哥孩饿荚栗研崔聊铭曲督梁憨单第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,20,3.羟基位于脂环上的邻二叔醇重排,羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催化下发生重排，生成三类酮：扩环脂肪酮 螺环酮 与骨架结构相对应的酮。,下列化合物中的一个羟基直接和脂环相连，重排后得到扩环脂肪酮。,具有下列结构的邻二叔醇重排时，生成螺环类化合物。,甲基顺式-1,2-环己二醇重排时，氢发生迁移，得甲基环己酮。,室匙酥炼淄悟巢煎孤亡没歹譬吁箭艇喂则泄幸傅魁峰引走宾痉泼啦摆嗽浴第十七章重排反应第十七章重排
14、反应,衢州学院化学与材料工程学院,21,该重排在甾类药物研究中有所应用。如下列化合物在酸催化下发生氢迁移重排，得雌酚酮类。,在脂环系统中，若两个羟基均处于同一脂环上，且呈顺式，此时，离去基团（OH2）与迁移基团互成反式，经重排得相应的酮；若两个羟基呈反式，发生键迁移，得缩环产物。,吴搭簧渣拼撕蝇甜铬在诊萄逃论钩堰寂刮龋酥熄警偶眉冒侩山谗渍电旨搪第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,22,从7,8-二苯基-7,8-苊二醇顺、反异构体重排中可以看出：顺式反应物中迁移苯基和离去基（OH2）互成反式，其反应速度比反式反应物大6 倍。,兢窒佣赋防羊抡着舶胆啸啊娇茫扎窍尽闲烬抗粘蔷
15、鲁辽蠕遂递啪胞吨统桓第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,23,4. Semipinacol 重排,从邻二叔醇重排反应机理看，生成酮的重排过程中先消除一个羟基，生成了位碳正离子的中间体，在发生重排反应。因此，凡能生成相同中间体的其他类型反应物,均可进行类似的Pinacol重排，得到酮类化合物。这类重排称Semipinacol重排。,如-卤代醇在银盐作用下脱卤可进行Semipinacol重排。,屠耐翁厂昔第骡怒缨啦闺戒峦妹酗喷岳钱它十绍惫镍铱沥宿为苞诅敖奏锅第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,24,脂环-胺基醇经重氮化、失去氮气后进行扩环,发生s
16、emipinacol重排。该反应又称Tiffeneau-Demyanov扩环。,-羟基硫醚类在Cl-作为电解质的溶液进行电解氧化，发生Semipinacol重排，得相应的重排或扩环产品。,九态磁刘阑期惟秆劝针刁阻杰遏致恩开荧规袱顷瓜排肤窍隧纤贤丽舷拐咋第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,25,反应机理：,磺酸酯与羟基或甲氧基相比，是一个很好的离去基团，重排产物较纯，适用于对酸敏感化合物的重排。,具有环氧结构的化合物在开环时，也能发生Semipinacol重排。如下化合物重排时，发生苯基迁移，得高收率的产物。,窜罐藩惑瞩嘎晌葫梁继柿跌既炭浙校驯况对宋疙阳荷痒署阐和胯募介
17、奎怨第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,26,当脂环羟基邻位上具有双键时，在酸或碱催化下，在羟基位生成碳正离子，同样能发生Semipinacol重排生成螺环酮。,潮奶蠢萧祈厚梅梭顷湿绅厦馅莉各扯迂楔悦芯脖可赣汗忍汾碱确刊讼睁宿第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,27,三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排,-二酮用强碱处理发生重排，生成-羟基乙酸盐，例如：,由于二苯基乙二酮重排成二苯基乙醇酸盐最为著名，故此反应称二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸（benzil-benzilic acid）型重排。,生成稳定的羧酸盐是反应的动力，反应速度与-二酮及碱浓度
18、成正比。,亭嘱霖值致蓖铝陡井圭屯鸳子髓丝刊面瘫坡校命墅檄悉浊惦束愿歹阵猿跑第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,28,该重排反应是制备二芳基乙醇酸的常用方法，所用原料-芳二酮是由芳醛经安息香缩合，并进一步氧化制备。,若用醇盐（ROM）取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。如在干燥苯中将二苯基乙二酮用Me3COK/Me3COH处理，得到93的二苯基乙醇酸叔丁酯。,在该反应中所用醇盐应满足两个条件：,拄揍升塔级归邀获限胃坟谜阉策龙唇立尊郸竣萎率水涟颧掣梁履咳映铡颇第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,29, 羟基-位不宜有氢原子，以避免该醇盐提供氢负离子
19、将芳基乙二酮还原成-羟基酮类。, 不能使用酚盐（ArOM），因为其碱性不足以使-芳二酮发生重排。,取代或不取代对称芳基乙二酮类的重排，取决于中间体的形成。当Z为吸电子基时，以生成中间体（a）为主，此时，以取代苯基迁移为主，如Z为m-Cl时，间氯苯基的迁移为81；当Z为释电子基时，以形成中间体（b）占优势。此时以苯基迁移为主。,殆巾峙体虹盲触裔濒猜因野瀑缅冻崇签芥汹范韭邹锨郝拼钉执亩嘲好狱痞第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,30,如对甲氧基苯基的迁移率仅为31（即苯基迁移率为69），因此，不对称芳基乙二酮的重排产物为一混合物，故合成上常用对称芳基乙二酮进行该类重排 。
20、,脂环族中环己二酮类通过该类重排，发生缩环生成1- 羟基-1-环戊烷甲酸类。,淑拢汰仪填孜颖刊疆耳宝夏谦兽卷脚哮保侄嗜借浆浮觉为扮汹辟支临麓搀第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,31,甾体化学中利用该重排反应，使结构中某个环缩小。如先在甾体化合物结构中引入-二酮结构，碱性条件下重排，即得相应缩环产物。,觅贴得帆苗群踢蹲舞庸献前陨掺夕窄趟邵磺吻增亥扮蛹则雁缄出霸变痪缴第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,32,不对称-二酮进行该类重排时，也可得到单一产物。如下列化合物在碱性条件下，酰胺基发生亲核1,2-迁移，得重排产物。用同位素标记法可证实，在该
21、重排反应中只有酰胺基发生迁移，为一级反应，反应速度取决于苛性碱的浓度。,型乒痹宦拔爵加动砰昨阜绪句儒兢簇穷褂粉郝俏田链峭矿队饺钢兽泳照做第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,33,四、Wolff重排和Arndt-Eistert反应,-重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一分子氮气后重排成烯酮的反应称Wolff重排。其烯酮进一步反应生成羧酸、酯、酰胺或酮。,脂环烃的-重氮酮经光分解、重排得到缩环产物。,鹃枷卉左嫩藉劈冒诞轿易喊冗右往粒面罗萤惰苑变澄编跺冯赶畴漠榆退氛第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,34,重排生成的脂环烯酮在氧气的存
22、在下经光照，释放出CO2，生成环酮。,方闺娘氦重擒旁铂纱尽诬玄舌惰冈八蓖碾焊犊炉眼运国查霸吵姓枚碉诵讶第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,35,抗HIV病毒药物Oxetanocin（奥塔诺新）可通过该重排而制得中间体，经还原、脱保护而制得产品。,Wolff重排除光解外，也可用某些金属催化剂进行热重排。如在銠催化下通过该重排，可顺利地合成吲哚酮。,骗迁被夷饱刨胁吵脸耸盘狂竖迹蠢生角碴野噪攒模食渭碟牢雅耀五困纂恒第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,36,由于-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Amdt- Eistert等用酰氯与重氮甲烷反
23、应得-重氮酮，再经Wolff重排，生成比原酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称Amdt-Eistert反应。,雷慌导脊霍碰至吠贰影园爹霹杯务效眷扫阅娥僧根饮登霹狱蜘戏铝页翰娜第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,37,第二节 从碳原子到杂原子的重排,该重排反应是迁移基带着一对电子从碳原子迁移到杂原子，如氮、氧、硫等原子上，其中以迁移到氮原子上者较为重要，在迁移的同时，氮原子上消除离去基团，形成新的CN键。,一、Beckmann重排,醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称Beckmann重排。,关于重排反应机理研究得较多，比较公认的反应机理如下：首先在，酸催化下，
24、肟羟基变成易离去的基团，然后羟基反位的基团进行迁移，与此同时，离去基团离去，生成碳正离子，并立即与反应基团，然后羟基反应介质中的亲核试剂（如H2O）作用，生成亚胺，最后经异构化而得取代酰胺。,程暖态蓬眩砰植匙羡软诛春芭茸柠鞘申移俐巳喀跌啤缓汉垒氢赂竞道狞剪第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,38,为了有效地进行Beckmann重排，选择适当的反应条件，对反应速度、收率及酰胺异构体的比例都有很大影响。对此，结合上述反应机理作如下分析。,1.催化剂,酮肟重排常用的催化剂有以下几类：矿物酸（H2SO4,HCl,多聚磷酸）、有机酸（三氟磺酸）、Lewis酸（BX3,AlX3,
25、TiCl4,ZnCl2,Re2O7）、氯化剂或酰氯（POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl,等）。它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮-氧键的断裂。,联当洁鹅詹厉瘫挞戳挤迄寅节碑衣匀畏盟要兆促唐河疟片汞师较共忆散肿第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,39,2.溶剂,溶剂在反应过程中既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用，其催化作用与溶剂的质子亲和力呈正相关系。在极性质子性溶剂中，若用质子酸催化，常使不对称肟发生异构化，重排后得到酰胺的混合物。,3.酮肟的结构,从反应历程可知，与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势。因此，在不发生异构化的重排条件下，
26、从酮肟的结构就能预测其重排主要产物。,如芳酯酮肟重排时主要得到芳基迁移的芳胺酰化产物。,但芳醛肟在不同的反应条件下可得到氢迁移重排产物的芳酰胺或苯腈。,湖短斯怠梨蝶顾孰豺擎撮吴轧羔沟诈涩祷卡眉状枉漳宏摩书恋孪固漆彼尾第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,40,二、Hofmann 重排,氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成伯胺的反应称Hofmann重排；由于产物比反应物少一个碳原子，故此类反应又称Hofmann降解反应。,反应机理：,悉极计例炯熙别斡蜕凡瓢噬受馋撵挂略吊伯芦蛇喇抡履耍众褐熔爵玲叫抡第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院
27、,41,当酰胺的结构类似物异羟肟酸（RCONHOH）或其衍生物与碱共热，经过类似Hofmann重排的反应，生成少一个碳原子伯胺的反应，称Lossen重排。,狈廖腆秘支碰我转多赶臆乎招谋剃萎佛车待暑琶食颁荫岳泥稽糖仔频窘颖第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,42,三、Curtius 重排,酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称Curtius重排。,反应若在非质子溶剂（如苯及氯仿）中进行，可得到较高的收率的异氰酸酯；若在溶剂水、醇或胺中进行，其产物分别是胺、氨基甲酸酯和取代脲。,记眺凌装芭瘴抓哟蛇耗邯讯滇关潦赂猛于谤廉嚼术暗柳柿漆毙源莆湘钠妥第十七章重排反应第十七章重
28、排反应,衢州学院化学与材料工程学院,43,该重排机理与Hofmann重排很相似。,酰基叠氮化合物的分解温度通常在100左右，该重排反应几乎适用于所有类型的羧酸（包括脂肪、脂环、芳香、杂环及不饱和酸）及含有多官能团羧酸所形成的酰基叠氮化合物，其主要制备方法及其Curtius重排可见下列例子。,1.酰氯与叠氮化钠反应及其重排,遭靶豆搞宫兵六各壕炸译更漆惭夺声千捉给纹雕流慢乌或么逻态茫仗羔耪第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,44,2.酯与叠氮化钠或二苯基磷酰叠氮反应及其重排,3.混酸酐与叠氮化钠反应及其重排,在三乙胺存在下，羧酸与氯甲酸酯先生成混酸酐，再与叠氮化钠反应。,
29、茅侥煮丝庞闸郊淖帐辜啡瞒抉殉谆肥剪聊膳是侗戍提喜拿盆赂晶扇蔼毙椒第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,45,4.酰肼与亚硝酸反应及其重排,叫烫椰沼项耽我羔侈售稳爪穆蔚空具讶堑捉计窿踪戳吉缚芭雁明妮昭俱抖第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,46,Curtius重排和Hofmann重排均为由羧酸制取胺的方法，具有相似的作用机制，同时，各自具有自己的适用范围。因为酰肼易从酯氨解制备，故由羧酸酯制备胺用Curtius重排更方便 ；而由羧酸制备胺可选择Hofmann重排（因为该重排可以集多步反应于同一操作中）；不饱和酸、含活泼氢取代的芳酸及酰化氨基酸选C
30、urtius重排为宜；氨基酸和酮酸选Hofmann重排为佳。,峦房正碎胶烽谅毡鞭唉琵循者汤眷变宴忿二抖雀舱你冒涕勉酞颂嗓亢幻坑第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,47,四、Schmidt反应,在酸催化下，酸和酮（或醛）与叠氮酸反应生成伯胺、酰胺。,反应机理：,刮这都挨拈良蘸筛吩少伎版蹭艾若止蜒迹侮灼嗡给逝拍拉虫挽各鲁伤惑磊第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,48,本反应是由羧酸制取胺的方法之一，与Hofmann重排和Curtius反应相比，本反应只需一步操作，即可得到产品，缺点是反应较剧烈。,利用本反应制备长碳链脂肪胺及立体位阻大的芳胺，一般
31、产率较高。,二烷基酮、环酮、二芳基酮及烷基芳酮等都能发生该反应。反应速度顺序：二烷基酮，环酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸,斜寥召闷频疡川尺奋涛系钮磺浦涤掉必次摘另梳费置吓袋狠而汹善涤宾孩第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,49,五、Baeyer-Villiger 重排,在酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基与羰基之间插入氧生成酯的反应称BaeyerVilliger氧化重排。,反应机理为酮与过氧酸先进行亲核加成，再发生烃基迁移。,过氧酸一般用过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸H2O2BF3、过邻苯二甲酸等。常用的为CF3CO3H及过苯甲酸系。,锄幸渍泰铬勋雹厨缺
32、卤幌太舷言罪午涟立藕酪拱凉斥栖汲镇篓拓广挝尾淳第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,50,从反应机理可知，生成何种酯取决于两个烃基迁移能力的大小；一般认为：叔烷基环己基，仲烷基，苄基，苯基伯烷基甲基。所以甲基酮与过氧酸作用，均重排成乙酸酯。此重排可作为特殊位置引入羟基的方法。,二芳基酮重排时，芳环上取代基的性质影响其迁移能力的相对大小，有释电子取代基时，对反应有利；反之，使芳基迁移能力减小。其大小次序为：CH3OCH3HClNO2。,旦蓑千坷硒宅碧哀源归嘱涣榴巷镍围爆叠般哺胸骋顿砰肃圃至径狭龄挥叙第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,51,第三节
33、 从杂原子到碳原子的重排,在这类反应中，与杂原子（N,O,S等）相邻的碳原子，由于受杂原子和周围吸电子基（Z）的影响，其活泼氢原子在强碱作用下易形成碳负离子过渡态，然后杂原子上烃基通过分子内(1,2-)迁移该碳负离子上，从而改变了分子骨架，以下列通式表示：,恶谗剑驳饵致虚凤饥娥径淬熙粪嚎坠瞎炯袍吝攘魁俊溃敦拦奎蛮蚊度信疹第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,52,一、Stevens 重排,-位上具有吸电子基（Z）的季铵盐在强碱作用下，脱去一个活泼氢生成叶立德，然后季氮上的烃基进行分子内的1,2-迁移，生成叔胺的反应，称Stevens重排。,吸电子基通常是指酰基、酯基、芳
34、基、乙烯基或乙炔基等。所用碱性的强弱取决于Z吸电子能力的大小。常用碱是NH2、OR、OH等。常见的迁移基（R3）主要为烯丙基、苄基、烷基及吸电子取代的烷基（CH2Z）。,总窃吏尖莆梗熏艰冒泥凿屿先虐垄讯空奏荔群汇缩退驰逼辙夜院详锡江拐第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,53,在进行Stevens重排时，应注意以下几点。,在烯丙基季铵盐中，由于叶立德中负离子直接和乙烯基相连，出现离域作用，得1,2-迁移和1,4-迁移的混合物，而且产物的比例与反应条件密切相关。,增加溶剂的极性和温度均有利于1,4-迁移的生成。,绳然蒂节鸥看饼怖谨处巢经射蛰摧辕颅虹秧檬怖篡逾轨躺嗜氨绿晌汕
35、梳悯第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,54, 该重排为立体专一性反应，如果迁移具有手性，重排后构型保持不变。, 如果吸电子基（Z ）为芳基时。Stevens重排将和Sommelet-Hauser重排进行竞争生成一定比例的Stevens重排产物和Sommelet-Hauser重排产物。,蕉亡徒难拎足叉葫铆葬淄导赎蠢定文汛晦挚踩原拙峰眶光沼雾灶呈葫钒铰第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,55,二、Sommelet-Hauser 重排,苄基季铵盐在强碱（如NaNH2、RLi等）催化下，重排成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应称为Sommelet-Hau
36、ser重排。,反应机理：,咱择邻庄残务捻带慷赐抖娶惶埔铂硅宪乐杏鳞惕鹿拨己娇汽豺膏磅讫彼锄第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,56,因为生成的产物仍然是苄基二苯胺，可继续烃化成季铵盐，再进行重排。,环状的季铵盐也可进行Sommelet重排，得到扩环产物。,骸豺坑瘩衔闻瘟址到锋苹索伶砌痔呛室爪兹异糕分错赃湛焰郝傀籍赁壮涌第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,57,三、Wittig 重排,醚类化合物经强碱（RLi或NaNH2等）处理，分子中一个烃基发生迁移，生成醇的反应称Wittig重排。Wittig重排主要分为1,2-Wittig和2,3-Wit
37、tig重排。1,2-Wittig重排的反应机理如下：,基团的迁移能力为：,2,3-重排又称2,3-Wittig（迁移）重排，是烯丙基醚共轭碱的重排，其重排机理与1,2-wittig重排比较如下：,酉头锦光僚膨超雄恤洲瑞敖怠务暗玄旭僳翅激钞俭幸颖筋雪苟胎萌蠢蹬舜第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,58,第四节 键迁移重排,邻近共轭体系的一个原子或基团的键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称键迁移重排。该重排又称为i,j-迁移重排，其中i,j分别代表反应中迁移起点和终点原子的编号。i,j-迁移重排举例如下：,朴狈帘女气仆努泌醋牟垮巫钝掂
38、驱遭陋蓟幂桶烩木识拿障刚蚁酗咸愁瘪曝第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,59,i,j-迁移也包括i1的迁移反应，例如：,其中以2，3和3，3- 迁移最常见，特别是3，3-迁移重排（如Claisen重排和Cope重排）为一协同反应，一般具有高度的立体选择性，可用于天然化合物的不对称合成。,彬八写低伊俞甘憎搓桐卫邀禾蘑砌瞪跌浑甫佩剧桃黔衫疟坦赐厌饱堵爽赠第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,60,烯醇或酚的烯丙基醚加热，通过3，3迁移使烯丙基自氧原子迁移到碳原子上的反应称Claisen重排，按其反应物的结构，本重排可分为脂肪族和芳香族两类。其中硫代
39、Claisen重排氨基Claisen重排在有机合成上日趋重要。,1.脂肪族Claisen重排,凡具有烯丙基乙烯醚结构特征的化合物或类似物可进行Claisen重排，为典型的3，3- 迁移。,进行该反应时，首先制备烯丙基乙烯醚类化合物，不经分离，直接进行重排，反应通过六元环椅式过渡态，得到含有烯键的醛、酮、羧酸及其衍生物。,一、Claisen 重排,柑苹冬苔耿汀山井寻履蛤歼迟伪硬狈验辑评啡螺蔼皖叉摔囊捎吐吊氛疽伐第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,61,2.芳香族Claisen重排,芳基烯丙基醚经Claisen重排生成邻烯丙基环己二酮，该化合物一方面可异构化成芳香性邻烯丙
40、基酚;另外可进一步通过Cope重排，再烯醇化成对烯丙基酚，且以邻烯丙基酚为主。,淄否岸菩抓灾训院泞灭诵羌柄纵第铲曼锤纱退垄刨杀镊左甭崩就贼薛刽灸第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,62,从标记碳（）的位置来看，邻位异构的烯丙基顺序只反转一次，而对位异构体的烯丙基顺序反转两次。即先发生Claisen重排，后发生Cope重排，由于异构化速度大于Cope重排速度，所以产物以邻位异构体为主。若两个邻位均被取代基占据，则得到对位重排产物。,若邻、对位均被占据，烯丙基也可重排到间位。,作打赤瓤护窟铸署璃硕倾袁容借苦缸石冗草呀汇猖帚镍庚缺番霞昌菏津众第十七章重排反应第十七章重排反应
41、,衢州学院化学与材料工程学院,63,3.硫代Claisen（thio-Claisen）重排,将烯丙基乙烯基醚中的氧原子以电子等价体硫原子取代，也能进行类似的Claisen重排反应。,该重排有两个显著特点：一是硫醚硫原子毗邻的亚甲基用强碱（如RLi）处理后生成的碳负离子可进行烃化；二是硫醛（或硫酮）不稳定，易转变成醛（或酮）。利用这两个性质，将烃化醚重排后转变成增加5个碳原子的,-不饱和醛（或酮）。,鸯绊傀想古阵甚鄂登牌菠坑揪签颗质嗡动题哦奉针拂拾新鉴秸齐劳搂泪鲤第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,64,烯丙基乙烯基硫醚中的次甲基用硫原子取代后的产物能发生二硫Clais
42、en重排。如洋葱油二丙烯二硫醚，经重排、脱硫化氢得3,4-二甲基噻吩。,料挡停肥揖返促绞噬唬长闯幽投雇研扩俱贤陵厄并纠隧耽利滥闻盔宦畸概第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,65,4.氨基Claisen（amino Claisen）重排,将烯丙基醚的醚氧原子用NH取代，形成的乙烯基烯丙基胺及其结构类似物，在加热或催化剂存在细下,也能发生Claisen重排，生成相应的3，3- 迁移重排产物。,该重排常用的催化剂为Lewis酸，如ZnCl2、AlCl3、BF3(EtO)2等,冕稀观什靶业蜘颜锁车柴触烬今法某梳培裴切径瞩挠粱冲世引价氰矢茧左第十七章重排反应第十七章重排反应,衢
43、州学院化学与材料工程学院,66,二 、Cope 重排,1,5-二烯（联二烯丙基）经3，3- 迁移，异构化成另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排。,该反应为一可逆反应，反应平衡是受反应物与产物的相对稳定性控制。若X，Y与重排产物中双键共轭的结果，增加了产物的稳定性，这不仅降低了重排的反应温度，也提高了重排产物的收率。,如果重排后的产物结构中，双键的取代基增加，有利于重排反应平衡向右移动。,总坪瓢啊咀绎映撵皮翁腊洁决酬袄缸攻择织网剔缀次团跪斯坝念紧赞撤住第十七章重排反应第十七章重排反应,衢州学院化学与材料工程学院,67,三、Fischer吲哚合成,醛或酮的芳腙在适当催化剂下，脱氢生成吲哚类化合物的反应称Fischer吲哚合成。,常用的催化剂有无机酸（H2SO4，HCl，H3PO4，PPA等），有机酸（CH3SO3H，TsOH），Lewis酸（ZnCl2，AlCl3）及有机碱（EtONa，NaB (OAc)3H）等。,炕丘秽哑拣丸筏企躲飘生沏浓末骇淹数责郁痴苯毡乡始剑媚笋旧汪嫉剁捣第十七章重排反应第十七章重排反应,