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1、1 2二甲基丁酮基自由基的异构化反应的理论计算研究DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.20.247 0 引言 当前，有关自由基的反应是大气环境领域探讨的热点1-3， Atkinson， R. 等人4对2，3-二甲基戊醛与大气中的NO自由基的反应进行了光谱实验，根据实验数据推导出一系列的反应，但是这些反应的真实性还有待验证。尤其是稳定中间体1，2-二甲基丁酮基自由基的反应，它是整个反应中关键。本论文从量子化学计算角度对1，2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应进行了探讨，找到了可能的多条反应路径，通过比较反应位垒的大小，确定出主要反应路径，结果与Atkinson， R. 等
2、人的实验结论相吻合，从理论角度来认识并指导实验的研究。 1 研究方法与内容 在B3LYP/6-31G*水平上研究了1，2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应。全参数优化了反应物、稳定中间体及产物的几何构型，并在同水平上对过渡态的结构及连接性进行了验证，通过反应位垒的比较确定出主反应路径，同时给出了其它的反应路径，结果与Atkinson， R. 等人实验结论进行比较和验证。全部理论计算工作在Gaussian09程序中完成。 2 研究结果与讨论 本论文对CH3CH2CH（CH3）CH（O?）CH3异构化反应进行了理论计算，找到了6条通道，通过比较，确定异构化生成CH?2CH2CH（CH3）CH（OH）
3、CH3为主反应通道；这与Atkinson， R.等人实验结果相一致。 2.1 1， 2-二甲基丁酮基自由基旋转位垒的计算研究 1， 2-二甲基丁酮基自由基几何构型示意如图1，旋转势能如图2所示。从势能曲线可近似认为1，2-二甲基丁酮基自由基存有两个能量基本相近的稳定结构，而这两个结构通过旋转转变的势能最高点和最低点的能量差值为31.4 kJ/mol，旋转过程的位阻比较小，从而也说明了1，2-二甲基丁酮基自由基异构化反应进一步研究的可行性。 通过计算找到了6条异构化反应通道，如图3，对优化后的过渡态结构进行频率计算，结果显示每个过渡态结构有且只有一个虚频，B3LYP/6-31G*所得结果如下：a
4、TS6（-2747.05 cm-1），aTS5（-2535.31 cm-1），aTS4（-3152.68 cm-1），aTS3（-2748.52 cm-1），aTS2（-3110.33 cm-1），aTS1（-1515.45 cm-1），反应物与产物已通过内禀反应坐标进行了验证，反应位垒示意图如图4所示。 2.2 各驻点经零点能校正后的能量和焓值 根据表1中经零点能校正后的能量做出反应位垒图如图4所示。 3 结论 1， 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应H均为正，从图5可得，反应经过渡态aTS5的反应位垒最高，为228.9 kJ/mol ，经过渡态aTS1的反应位垒最低为131.6 kJ/mol，所以1， 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应经过渡态aTS1的反应是主要反应路径，理论计算结果与Atkinson， R. 等人的实验结论相吻合。