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1、Al2O3微米树的制备及其发光性能研究Preparation and Luminescence Characteristics of Alumina Micron-tree ZHAI Xiang1†, ZHAO Shi-hua1, ZHU Yan-hua1, Yang Lei2 (1.College of Physics and Microelectronic Science,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China; 2. College of Material Science and Engineering, Hunan Univ, Huna
2、n 410082, China) Abstract: By using oxalic acid as electrolyte and two-step anodic oxidation, alumina micron-trees can be prepared, which were analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM JSM-6700F) and spectrophotometer. The results have indicated that under some condition
3、s, the-Al2O3 shaped-like trees can be obtained, whose bole were consisted of grains and sized between 600nm and 800nm. The PL spectra of alumina micron-trees were related with the oxygen vacancies, whose main emission peak was at 304nm. The emission spectra was attributed to F+ (1B1A). Finally, the
4、luminescence mechanisms also were discussed. Key words: alumina template; micron tree; emission spectra; oxygen vacancy 氧化铝是重要的无机化合物钝化膜,广泛用于石油化工、冶金化工、电子器件等领域,人们对其制备和性能进行了大量的研究1-2。最近几年在制备纳米氧化铝粉体上也取得了一定的进展3-5。由于氧化铝特殊的物理化学性能,研究者试图将氧化铝制备成其他特殊形状,以满足其在不同领域使用的要求。目前制备纳米材料的主要方法有:沉淀法6、电弧放电法7、蒸汽冷凝发8、化学气相沉积法9等。
5、但是这些制备方法大多需要在特定的反应条件下进行,如:高温、高压、加催化剂等。而模板法则不受温度控制,是在室温下就可以进行材料合成的方法,并且有可能大规模投入生产,因此有着广泛的应用前景。本文就是使用传统的制备氧化铝模板的方法,在室温下,无需任何催化剂,只是对二次阳极氧化的时间进行了控制,制备出了氧化铝的微米树结果。该微米树有完整的树干和叶子,并且叶子是半开的管式结构,均由氧化铝颗粒组成,可望在电子器件领域有更好的用处。 1实验方法 1.1 实验材料与仪器 实验所用主要材料与试剂为:C2H2O4•2H2O,分析纯,其质量分数不低于99.5%;磷酸、铬酸混合酸,质量分数分别为6%, 1
6、.8%;高纯铝片,99.999%,厚度0.3 mm;饱和CuCl2溶液;磷酸,质量分数为5%;QJE QJ3003XIII 恒压电源。用X射线衍射仪(XRD)测定氧化铝微米树的相结构;用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)观察氧化铝微米树的表面形貌及结构;用F-2500荧光分光光度计检测氧化铝微米树的发光性能。 1.2 Al2O3微米树的制备过程 将高纯铝片裁剪为直径D=2.5 cm,厚度为0.3 mm的圆形铝片,在丙酮中浸泡脱脂,并在450的高真空中退火4 h,配制0.3 mol/L的草酸溶液、磷酸铬酸混合酸、饱和CuCl2溶液和质量分数为5%的磷酸溶液。将裁剪好的圆形铝片旋入自制槽中
7、的圆形螺塞,如图1所示,并将0.3 mol/L的草酸溶液倒入自制的槽中。将铝片接电源的正极,石墨棒接电源的负极,保持电压恒定在40 V,进行一次阳极氧化,氧化时间为5 h。将一次阳极氧化的铝片取出,可以清晰地看到在铝片表面生成了一层膜,用去离子水反复冲洗,然后浸泡在磷酸、铬酸的混合酸中,浸泡7.5 h,以除去生成的Al2O3膜,使铝片表面相对平整。随后,按照上述条件进行二次阳极氧化,氧化时间为8 h。将二次阳极氧化的模板取出并反复用去离子水洗涤,用CuCl2溶液除去模板背面的纯铝,这样就得到了半透明的模板。由于模板背面有一层铝膜和Al2O3膜未被除去,故将模板背面漂浮在80的5%磷酸溶液表面,
8、以溶解未完全反应的铝膜和形成的Al2O3障碍层,使模板达到双通的效果。将模板放入1 200 的管式炉中,进行2 h的退火,便可以得到乳白色的Al2O3晶体膜,该膜经5%的NaOH浸泡24 h,最后酒精超声15 min后可得样品。 图1实验装置示意图 Fig.1 The schematic drawing of the equipment used in this experiment 2结果与讨论 2.1 结构、形貌分析 图2是进行两次阳极氧化后的Al2O3模板,在未退火和1 200 退火2 h后的XRD图。文献10中报道,Al2O3在600800 退火,物相为 -Al2O3;在1 000 退
9、火,物相为 - Al2O3和 -Al2O3的混合相;在1 1001 200 退火,物相为 -Al2O3, -Al2O3和 -Al2O3的混合相,并且 -Al2O3和 -Al2O3逐渐消失或减弱,而 -Al2O3衍射峰逐渐增强。由本实验的XRD图可知,Al2O3模板在未退火时,以无定形的非晶相存在,当退火温度达到1 200 时,晶相结构为 -Al2O3,与文献报道相吻合。由图2还可以看出,在1 200 退火2 h后的XRD图中,除了 -Al2O3的衍射峰外,还有一些较弱的衍射峰,这与退火时间太短,以致晶化相变不彻底有关。 图2Al2O3 模板在退火前后的X射线衍射图 Fig.2 X-ray di
10、ffraction spectra of Al2O3 template at different temperature 图3是用两次阳极氧化法所制备的Al2O3微米树在1 200 oC退火2 h后的扫描电镜形貌图。图3(a)是放大3 000倍的形貌图,由图可以清楚地看到样品呈树形,在树干的周围长满了针状的“叶子”。图3(b)是放大10 000倍的形貌图,可以清晰地看到原来笔直的树干是由很小的颗粒组成的,并且这些类似于针状的“叶子”是由半开的管组成的。图3(c)是Al2O3微米树的背面形貌图,可以看到树干是中空结构,其长度可以达到几十个微米。图3(d)是放大30 000倍的形貌图,可以看出组成
11、树干的颗粒尺寸为600800 nm,“叶子”直径的尺寸大约为500 nm,并且还可以看出这些半开的管实际上也是由颗粒紧密堆积而成的。图3(e)是制备的未退火的Al2O3模板在放大3 000倍下的形貌图,该图充分表明模板的孔道已经被腐蚀。图3(f)是放大10 000倍的模板表面形貌图,可以看到“树干”和“叶子”已经形成,紧贴在模板表面。未退火的“树干”和“叶子”在经过高温退火后不断晶化, 晶粒长大,随后经NaOH溶液腐蚀和超声,就得到图(a)(d)的形貌了。 图3Al2O3微米树的扫描电镜形貌图 Fig.3 SEM image of alumina micron-tree 图4是Al2O3微米树
12、的能谱图,可以看出这些树状的样品主要由Al和O两种元素组成,其中C元素是由于检测过程中使用导电胶引入的,而Cu元素是在测量过程中把导电胶粘贴在铜片上引入的。 Al2O3微米树可能的形成机理如下:当纯铝片在进行二次阳极氧化的时候,随着氧化时间变长,草酸溶液中的H+ 离子也会逐渐腐蚀已经形成的Al2O3模板的孔道。由于孔道是多层立体结构,故孔道表面、内部同时被H+ 离子腐蚀。Al2O3模板的孔的连接处比较厚,而孔壁较薄最容易断裂,最后呈弧形的孔的连接处保留下来,形成长长的中空的“树干”,这就是图3(c)所示结构形成的原因。而“树干”实际上是由连接上下层孔道的Al2O3颗粒组成的,“叶子”实际上是“
13、树干”周围的孔道,由于未被完全腐蚀而连接在一起的,这样便形成了微米树的形状。 2.2发光性能分析 图5是Al2O3微米树在220 nm光的激发下的发射光谱图。可以看出在304 nm有强烈的发射峰,这与文献11所描述的发射峰位置有所不同。文献11中,用260 nm作为激发波长,在312 nm,367 nm和449 nm三个位置均发现了发射峰。而本实验室以220 nm作为激发波长,因为在检测中,使用不同波长的光去激发,其发射光谱位置略有不同。220 nm和260 nm激发分别产生了304 nm和312 nm的发射峰,基本上属于同一位置的发射峰。因此认为304 nm的发射带与氧空位相关,属于F+ 型
14、(1B1A)电子跃迁。实验中并未发现367 nm和449 nm的发射峰。根据文献12,对304 nm的发光机制进行了讨论。如图6所示,220 nm的光将价带电子由价带激发到导带,然后导带的电子通过无辐射弛豫到达F+ 发光中心的激发态,最后在由激发态跃迁返回基态时发射出304 nm的光。 图5220 nm光激发的发射光谱图图6发光跃迁能级示意图 Fig.5Emission spectra of sample excited by 220nmFig.6 Schematic drawing of the energy levels for electron transitions 3结论 以草酸为电
15、解液,采用两次阳极氧化的方法,制备了Al2O3微米树。通过X射线衍射仪(XRD)分析表明Al2O3微米树在未退火之前是无定形的非晶相结构,在1 200 退火后,具有 -Al2O3晶相结构。通过扫描电子显微镜(SEM)观察,在该实验条件下,可以得到形状类似于树状的 -Al2O3,其树干尺寸为600800 nm,并且由 -Al2O3的颗粒均匀堆积而成,其“叶子”直径尺寸为500 nm。通过荧光分光光度计对Al2O3微米树的发光性能进行了分析,结果表明,其荧光发射峰在304 nm处,与氧空位有关,属于F+ 型(1B1A)电子跃迁。 参 考 文 献 1 YAO Nan, XIONG Guo-xing,
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