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1、丝素银纳米的制备及其在废水汞离子测定中的应用HJ14mm 收稿日期：2016-04-15 基金项目：2012年度广西高等学校一般资助科研项目（编号：201203YB165）；2015年广西高校科学技术研究项目（编号：KY2015YB256）。 汞（Hg）极强的生物毒性和生物富集效应导致其中毒事件时有发生，因此，人们非常关注其安全性。目前，汞的测定方法主要有分光光度法、冷原子吸收光谱法、电化学法、电热原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光分析、同位素稀释质谱法、液相色谱-电感耦合等离子质谱法和电化学方法等。但是这些方法有的成本较高，有的复杂且不适用于现场分析。蚕丝的主
2、要结构组分为丝素蛋白和丝胶蛋白，丝素蛋白占蚕丝质量的70%80%，是天然高分子蛋白，具有独特的分子结构、优异的机械性能、良好的吸湿保湿性能及抗微生物性能，是一种理想的酶固定化载体材料，广泛应用于医疗、生化、发酵、化学分析等领域3。广西蚕茧产量居全国第一，本研究利用边角废丝制备丝素蛋白，成本低廉，来源充足，而银纳米粒子具有特殊的光学特性和较好的生物相容性4，银纳米由于其独特的表面等离子共振吸收和散射使其在可见光区具有明亮的颜色5，通过投入丝素银纳米可以快速判断溶液中是否存在重金属离子，从而进一步利用丝素银纳米与重金属的特征反应除去溶液中存在的重金属离子。 本研究利用一步合成法制备丝素银纳米，优化
3、其制备工艺，考察纳米和重金属离子作用的光谱学性质，建立利用丝素银纳米分析测定废水汞离子的新方法，初步探讨它们之间相互作用的机制。 1材料与方法 11材料、仪器与试剂 蚕丝，采用当地工厂的边角废丝。 Agilent 8453型二极管阵列分光光度计，购自美国安捷伦科技公司；日立H-7500透射电子显微镜，购自日本日立公司；原子荧光光度计，购自美国安捷伦科技公司。 银氨溶液的配制：取001 mol/L AgNO3溶液，滴入浓NH3?H2O中并不断搅拌，直至沉淀消失，得澄清透明溶液，遮光低温保存备用。丝素蛋白液的制备：脱胶后的蚕丝放入40% CaCl2溶液中，蚕丝与40% CaCl2溶液的质量体积比为
4、1 g 10 mL，加热至沸腾搅拌溶解，过滤后，放入透析袋中透析3 d，得到5%丝素蛋白液。试验用水均为超纯水，其他试剂均为分析纯。 12丝素银纳米的制备 取一定量的银氨溶液，加入一定比例的丝素蛋白溶液，调节pH值为10，混匀后在80 水浴中加热2 h可得亮黄色的丝素银纳米。 13丝素银纳米制备条件的优化 131丝素蛋白与硝酸银溶液配制比例的优化 取一定量的银氨溶液（换算为001 mol/L硝酸银的量），分别加入不同量的丝素蛋白溶液，使丝素蛋白溶液与硝酸银溶液的体积比分别为100 1、125 1、140 1、155 1、170 1、185 1，调节溶液pH值为10，放入80 水浴中加热2 h，
5、反应完毕后，测定溶液的D410 nm，考察丝素蛋白与硝酸银溶液的最佳比例。 132反应pH值的优化 在5支试管中均加入9 mL丝素蛋白溶液和5mL银氨溶液，调节溶液pH值分别为10、11、12、13、14，80 恒温水浴反应4 h，反应完毕后，测定溶液的D410 nm。 133反应时间的优化 在6支洁净试管中均加入9 mL丝素蛋白溶液和5 mL银氨溶液，调节pH值为10，80 恒温水浴中分别反应1、2、3、4、5、6 h，反应完毕后，测定溶液的D410 nm。 134反应温度 在6支试管中均加入9 mL丝素蛋白溶液和 5 mL 银氨溶液，调节pH值为10，分别在30（常温）、60、70、80、
6、90、100 恒?厮?浴中反应4 h，反应完毕后，测定溶液的D410 nm。 2结果与分析 21丝素银纳米的光学性质 由图1可知，丝素本身没有特殊的吸收峰，当它和银氨溶液在一定条件下反应后，混合液呈现亮黄色，在410 nm处出现了特征吸收峰，这是银纳米典型的光谱吸收，表明反应中有银纳米生成。采用扫描电子显微镜（SEM）对丝素银纳米粒子大小进行表征，由图2可知，纳米粒子呈现较为规则的球形，粒径大小在812 nm 之间，分散性良好。 22丝素银纳米制备条件的优化 221丝素蛋白溶液与硝酸银溶液体积比的优化 由图3可知，当丝素蛋白与硝酸银溶液的体积比为155 1时，D410 nm最大，因此，丝素蛋白
7、与硝酸银溶液的最佳体积比选择155 1。 222pH值的优化 由图4可知，随着pH值的增加，D410 nm变小，因此，最佳pH值选择10。 223反应温度的优化 由图5可知，温度增高有利于丝素银纳米的生成，当温度达到90 时，D410 nm达到最大值，因此，90 为最佳反应温度。 224反应时间的优化 其他条件不变的情况下，改变反应时间分别为1、2、3、4、5、6 h，考察最佳的反应时间。由图6可知，当反应4 h时，D410 nm达到最大值，因此，最佳反应时间为 4 h。 FK（W11TPLJJ6tifFK） 23丝素纳米与汞反应时的干扰离子 在最佳试验条件下，在5%的误差范围内考察水中主要共
8、存无机离子及有机化合物对测定汞的影响。由表1可知，大多数重金属离子的存在对其影响均较小，当溶液中Na+存在时，反应的相对误差较大，说明盐效应的作用对其干扰比较明显8，因此，在用此法测定汞含量时，应该尽量避免Na+对反应的干扰。 24丝素纳米与汞反应标准曲线的制作及参数 在最佳试验条件下，在一定丝素银纳米溶液中分别加入不同体积的汞溶液，定容至50 mL，以空白溶液作参比，在二极管阵列分光光度计下测定其D410 nm，以汞溶液的浓度为横坐标、D410 nm为纵坐标绘制标准曲线和线性方程。由图7可知，丝素银纳米与汞反应在一定浓度范围内与D410 nm具有良好的线性关系，线性回归方程为y=-0045
9、1x+1463 3，r2=0999 5。10次空白测定的相对标准偏差为1305%，最低检出限为4287 mg/L。 FK（W11TPLJJ7tif；S+3mmFK） 25实际样品分析 取100 mL含汞工业废水样品，进行消解处理后，做加标回收试验，并与原子荧光法测定结果进行比较9。由表2可知，2种方法测定的汞的含量较为接近，其相对误差（未列出）较小，说明本方法的测定结果可信度高，可操作性强。 26方法的重现性 对丝素银纳米与汞离子反应连续测定8次，其相对标准偏差为254%，表明本研究方法重现性较好。 3结论 本研究初步探讨了一步法制备丝素银纳米，并建立了利用丝素银纳米分析测定废水汞离子的新方法。作为一种测定汞的方法，本研究的方法仪器简单、可操作性强、重现性好。对实际样品测定结果表明，该方法灵敏、可靠、方便，颜色由亮黄色变无色，可通过目视或光度计测定，具有一定的实用价值，对受污染地下水的原位修复等有明显效果，有望在环境治理方面得到研究与应用。 HS23