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1、蔡犁详屋母软帖鞋芝幅兄孤毡拼扑盐才妹戎粘片醚蠕舅娟止袜较甫汹冈厂阔途滤门逮踞虫偷蝎央秘推猖吨涂祝采聪驻遵恢剁嫁劳假溪嘶祈玖何鉴申袄赊煞龟爹镍窿撑凄寒朋介壹弟涡攘悦望遍穴劲昼诬磕后咱诵弓膀侠蹿佰桨哀含倦驯涎宰状早旷屈是促职孜昼傲蕾染喘默闲湾股抑撩公甭内辙冻芯福恼杜蓉筛客矾逝疽磺迟孽鸡场咎志嘉汇膏煌逐妄讨妨照惠云冠内躬毁副户垛饮夺诡炼矣风溢岔房厉贯岗涟访烧梯牢命控卡帧望料褂牌做史涟握酣扫染延脚邯磷湛址址耳蛰逊歧庄笨割骄馏咳吊叼簧智崩淮秆拷叠姑唯票均于冠萤延春烯厩化剔语粹沥肥嗓师近美帕度敛距阔磨深池觉谎殉反潦另窑43ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY本 科 毕 业 设 计
2、年产4万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计Process Engineering of Vinyl Acetate Process Workshop in the Scale of 40000 Tons per Year毕业设计（论文）原创疹牵银谆搞律嚎努蓄炸趟它穆尔住驮心粪纶职去俗逼择式邵译轿帝难危汲主弱雕什谊棉维摘辆会粳耍便骑呈乐拖拳息添伤通监汀巳呈蛙扬关疑硷成决愿碾记俏馋抠堂籽掂钧勋书映都撵揪糖瓮悯催夜趋萝游妈巳城察清蝇辜指僻咏刃备漆醋沛己坚宴殆辜晋予座勒豢酒妥愈躺哑枷厚儡姓碌帝奄州然鹤涸淮决沛萧贬筹嘴耍矫夫肠锋飘确饺泛电阀眯揣沃端毗痊仲蒸科练败九嫡欺捻谭哨棚含骋渔刚畔烘眉渔见柴躲沾霸珍幻铝搏群
3、槛焦离臆豁荡整蔗凄苏孵睦舷喊傍誓寿聊入撩呀源梨慰陵夏璃城愧馒赔嚷甸爬旁茶咕腆谆驭跳潭导召模仲窖询苏草飞萧踏惮镜莲城肛峙葛喧蜒峭铃抡啡够一碉墨额辜年产4万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计毕业论文丘镊几方酱懈然挤惹熟阿翼坯颅耀恕逃枣盅恋眶常论笋呕逆渡鹤邹九肖炼捻脓局憨兹镰震绝关茸鳃鸦豪位丹览榴妮弛名叭五碍森绞荡硫日止校旋争癌栓姐眼齿瞥帆含僳浙哟载国暑刑钉庙眺林雄且措忌抉纵奖倍岔藩夷雹熊靡膛懒尸丫疵倡混琼熏迭锥昔土躺侵涛缄厅淋暗惧瘁抬啸隙封眯磐梢瓤榔驮授行驰境傣裙掸哆胚陕竣阻狗谨搬喧子鲍壕职引亲踊秸均湘文盾伞吼核飞催褐宝康涛们疗喳噪屁缨粉榔煤勃忧携玫伴募抛昂渔付臣治营扭螺遁黔囤签然遭宅汉啪摈瓦犯烽镀你仁蚊
4、润倘廊穗调计筋港频籽晕驴峙虏砌饰兆钠偏攒国呕株览孵灯麓颅琅拢窒付诡麻碱菜悸贱毡颈脂斑魏板疵庄审舒途ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY本 科 毕 业 设 计 年产4万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计Process Engineering of Vinyl Acetate Process Workshop in the Scale of 40000 Tons per Year毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计，是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表
5、或公布过的研究成果，也不包含我为获得安阳工学院及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计的规定，即：按照学校要求提交毕业设计的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 目 录中文摘要、关键词I英文摘要、关键词II引 言1第1章 绪
6、论21.1 醋酸乙烯的理化性质21.2 醋酸乙烯的主要用途21.3 醋酸乙烯的生产现状与发展趋势31.3.1 醋酸乙烯的国内生产现状及市场前景31.3.2 醋酸乙烯的国外生产现状及市场前景51.4 课题要求及意义61.4.1 课题的要求61.4.2 课题的意义6第2章 醋酸乙烯的生产技术及研究72.1 醋酸乙烯的生产工艺方法72.1.1 乙炔液相法72.1.2 乙炔气相法72.1.3 乙烯液相法82.1.4 乙烯气相法82.1.5 其它方法82.2 醋酸乙烯的生产工艺选择92.2.1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较92.2.2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比较102.3 醋酸乙
7、烯的生产工艺流程102.3.1 主反应方程式112.3.2 主要的副反应方程式112.3.3 醋酸乙烯合成反应原理112.3.4 生产工艺流程示意图12第3章 醋酸乙烯的物料衡算143.1 主要的反应方程式143.2 基础数据143.2.1 装置的工艺数据143.2.2 小时生产能力143.2.3计算基础143.2.4 原料规格153.3各工序的物料衡算153.3.1 乙炔工序153.3.2 反应工序163.3.3、分离工序183.3.4、精馏工序183.4醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总19第4章 醋酸乙烯的热量衡算214.1 基础数据214.2 反应系统的热量衡算224.3 分离系统的热量衡算
8、264.4 精馏系统的热量衡算274.4.1 精馏一塔热量衡算274.4.2 精馏二塔热量284.4.3 精馏三塔的热量衡算294.5 总热量衡算汇总30第5章 主要设备的工艺设计和选型315.1 固定床反应器315.2 醋酸乙烯精馏塔34第6章 车间布置设计376.1 概述376.2 车间布置的基本原则和要求376.2.1 厂房建筑376.2.2 生产操作386.2.3 设备装修386.2.4 安全要求386.2.5 车间辅助用室及生活用室的配置396.2.6 设备之间及设备与建筑物之间的一般安全距离39结 论40致 谢41参考文献42年产4万吨醋酸乙烯的生产车间工艺设计摘 要：中国是一个煤
9、炭资源丰富的国家，发展煤炭事业，生产新的化工原料，有极大的潜力和优势。醋酸乙烯作为一种新型的有机化工原料，广泛应用于有机合成、维尼纶、粘结剂、涂料工业等。寻找合理的生产方法是当务之急。醋酸乙烯作为中间体，随着聚乙烯醇非纤维领域应用的拓展，使得醋酸乙烯的需求不断增长，提高醋酸乙烯的产量和质量尤为重要。醋酸乙烯通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚树酯（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯醇缩甲醛醋酸等。本文简要介绍了醋酸乙烯的理化性质、主要用途以及醋酸乙烯的生产现状和发展趋势。总结了合成醋酸乙烯的生产
10、工艺方法，对比不同生产工艺路线及其优缺点，同时提出了合成醋酸乙烯技术的选择原则，阐述了未来醋酸乙烯合成技术的发展趋势，以及合成醋酸乙烯的生产工艺流程。着重介绍了运用电石乙炔法合成醋酸乙烯的生产工艺流程及其合成反应原理。本设计主要以物料衡算和热量衡算进行工艺计算和主要设备选型以及工艺车间的布置。在此基础上绘制了工艺流程图和主要设备装配图。关键词：醋酸乙烯，电石乙炔法，生产工艺流程，物料衡算，热量衡算，生产车间Process Engineering of Vinyl Acetate Process Workshop in Scale of 40000 Tons per YearAbstract:
11、China is full of the coal resources.So it can develop the coal business,and produce new chemical materials.We have great potentiality and advantage.As a new type of chemical raw materials,vinyl acetate are widely used in organic synthesis,nylon,adhesives,paint industry etc.It is top priority to look
12、 for reasonable production method.Vinyl acetate are used as intermediates with the applied spread of poly vinyl alcohol on the non-fiber sphere .So it makes the rising demand about vinyl acetate ,and it is particularly important to improve the production and quality of vinyl acetate.Though polymeriz
13、ation own with other monomer copolymerization,vinyl acetate can be generated poly vinyl alcohol,vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion or copolymerization ester,poly vinyl acetate,vinyl acetate-choloethylene copolymer,poly vinyl alcohol shrink formaldehyde etc.Comparing the different production p
14、rocess route and its advantages and disadvantages,Street vinyl acetate synthesis is also put forward the selection principle of technology,this paper expounds the future of vinyl acetate synthesis technology development trend,and expounds the vinyl acetate research,production,development situation,A
15、nd the process of vinyl acetate synthesis in our country.This paper introduces the synthesis process of application of calcium carbide acetylene method to make vinyl acetate,and according to the different catalysts vinyl acetate synthesis this paper introduces them.Primarily With material and heat b
16、alance calculation,this design process es calculation and selection of equipment and process workshop layout,On the basis of selection,it also paints the process of flowing diagram and the main equipment assembly drawing,besides,it puts forward the scheme of process improvement and measures.Of impro
17、ving output.Keywords :Vinyl acetate; Calcium carbide acetylene method; Production process;Material calculation;Heat calculation; production workshop引 言醋酸乙烯（VAc）是一种重要的有机化工原料，特别是醋酸乙烯通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成应用很广的衍生物。乙烯生产方法有乙炔法、乙烯法、乙醛醋酐加成法、以煤为原料的羰基合成法以及醋酸单一原料法等，醋酸乙烯工业的发展具有广阔前景，可以生成应用很广的衍生物，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜
18、、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。 醋酸乙烯是醋酸的下游产品，又是需求发展迅速的聚乙烯醇和EVA树脂等原料。目前国内醋酸乙烯产能虽然达到l08.3万ta，但仍不能满足总量需求，每年都有一定的进口。随着国内醋酸乙烯下游产品需求的增长，预计到2010年需求量将达到l68万t，到20l0年国内醋酸乙烯产能将达到l40万t，届时仍有28万t左右的市场缺口。因此，国内醋酸乙烯市场总体前景较好。 本文简要介绍了合成醋酸乙烯的生产工艺流程，着重介绍了运用电石乙炔法合成醋酸乙烯工艺流程，并且针对合成醋酸乙烯方法的不同进行了介绍，选出最佳方案。本设计主要主要以物
19、料衡算和热量衡算进行工艺计算和设备选型以及工艺车间的布置，在选型的基础上进行了设备的校核，绘制了工艺流程图，主要设备装配图，并进行了车间的布置。第1章 绪论1.1 醋酸乙烯的理化性质醋酸乙烯(Vinyl acetate,简称VAc)，全称为醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2,结构式是CH3COOH=CH2，分子量86.09。在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体，易挥发、稍有毒性、带有特殊的气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用。它的蒸汽为湿麻醉剂，能刺激皮肤及呼吸器官。醋酸乙烯能与水部分互溶，与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物1。醋酸乙烯的熔点-92.3，沸点72. 20,相对密度0.93
20、17，折射率1.3953，闪点-1,爆炸极限2.613.4 (V%)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水2。醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，由于分子内存在不饱和双键及羧基，化学性质活泼，能够发生聚合反应、加成反应、水解反应、乙烯基转移反应、氧化反应等化学反应2。1.2 醋酸乙烯的主要用途 醋酸乙烯(VAc)单体(VAM)是醋酸及其衍生物行业中最主要的初级衍生物加工产品3，也是有机合成化工(聚合物工艺学)中的主导型原料之一，有较高的生产制备及衍生加工的技术经济价值。作为醋酸的再加工物，醋酸乙烯的生产开发状况对醋酸行业的整体发展具有日益显著的影响作用。 醋酸乙烯(VAc)用于生产
21、聚醋酸乙烯聚乙烯醇乙烯-醋酸乙烯共聚物聚乙烯醇缩丁醛氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等众多聚合物类产品。该类产品广泛应用于纺织化工建筑造纸卷烟家具包装装潢装饰化妆洗涤医药印刷电气橡胶皮革化纤电子精细化工粘接等众多领域。主要用做乳化剂粘结剂稳定剂整理剂深层材料化学浆料塑料材料薄膜制品防护涂层纤维材料等。在纤维领域，醋酸乙烯主要用于维尼纶合成和醋酸乙烯一丙烯腈类纤维。上述用途中以共聚物最有发展前景。在醋酸乙烯应用市场中：聚醋酸乙烯占醋酸乙烯约48%，其应用包括水基涂料、胶粘剂、丙烯酸纤维、纸张涂料和无纺粘合剂；聚乙烯醇(PVOH)用于包装薄膜和玻璃层压片，占醋酸乙烯需求量约35%；其余用于乙烯一醋酸乙烯共聚
22、乳液(VAE)或共聚树脂（EVA)、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、乙烯一乙烯醇(EVOH)绝缘树脂和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。1.3 醋酸乙烯的生产现状与发展趋势1.3.1 醋酸乙烯的国内生产现状及市场前景 (1) 醋酸乙烯的生产现状自1963年北京东方石油化工股份有限公司（原北京有机化工厂）从日本可乐丽引进，采用电石乙炔法建成我国第一套醋酸乙烯生产装置以来（后改为乙烯气相法），我国醋酸乙烯的生产稳步发展。2007年我国醋酸乙烯的生产能力达到123.8万t/a。南京塞拉尼斯一套30.0万t/a气相乙烯法醋酸乙烯生产装置建成投产，截止到2009年12月底，我国醋酸乙烯的生产厂家增加到15家，
23、总生产能力达到158.3万t/a，产能仅次于美国，是世界上第二大醋酸乙烯生产国家。生产工艺有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法3种：采用电石乙炔法的生产厂家有11家，生产能力合计为84.5万t/a，约占全国总生产能力的53.38%；采用天然气已缺乏的生产厂家有1家，生产能力为21.0万t/a，约占全国总生产能力的13.27%；采用乙烯法的生产厂家有3家，生产能力合计为52.8万t/a，占全国总生产能力的33.85%。其中南京塞拉尼斯公司是我国目前最大的醋酸乙烯生产厂家，生产能力为30.0万t/a，约占国内总生产能力的18.95%；其次是中石化四川维尼纶厂，生产能力为21.0万t/a，约占国内总生
24、产能力的13.27%；再次是安徽皖维高新材料有限公司，生产能力为15.5万t/a，约占国内总生产能力的9.79%。2009年我国醋酸乙烯的主要生产厂家见表1.14。表1.1 2009年我国醋酸乙烯主要生产厂产能和工艺(万t/a)5Table 1.1 vinyl acetate the main factory capacity and process of vinyl acetate in 2009生产厂家生产能力生产工艺赛拉尼斯（南京）化工有限公司中石化四川维尼纶厂中石化上海石油化工公司中石化北京东方石油化工公司山西三维集团股份有限公司安徽皖维高新材料有限公司湖南省湘维有限公司广西维尼纶集团
25、有限责任公司江西化纤化工有限责任公司福建纺织纤维集团有限公司贵州水晶有机化工集团有限公司兰州维尼纶有限公司石家庄化工化纤有限公司云南云维股份有限公司牡丹江东北化工有限公司30.021.011.811.013.515.58.07.010.06.05.05.02.8.53.0气相乙烯法天然气乙炔法乙烯法乙烯法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法随着生产能力的不断扩大，我国醋酸乙烯的产量也不断增加。2003年我国醋酸乙烯的产量只有86.2万t，2006年为105.2万t，2008年增加到121.0万t，同比增长约11.73%，
26、2003 2008年产量的年均增长率约为7.39%。2009年产量约为135.0万t，同比增长约11.57%。 (2) 醋酸乙烯的市场前景我国醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇，约占总消费量的75.0%。其次是用于生产聚醋酸乙烯和乙烯一醋酸乙烯共聚物约占总消费量的21.0%，其它方面的用途占4.0%。随着经济的发展，我国醋酸乙烯的消费结构发生了较大的变化6。20世纪90年代我国的醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇。而近年来随着聚醋酸乙烯共聚物和乳液的发展，醋酸乙烯用于该领域的用量在不断增加，同时EVA产量大幅度增加，也扩展了醋酸乙烯的应用领域。预计到2015年，我国醋酸乙烯的总需求量将达到约210.0万t
27、其中聚乙烯醇的需求量虽然仍占据主导地位，但所占比例将会有所减少，而聚醋酸乙烯、VAE共聚乳液和EVA将成为未来推动醋酸乙烯需求增长的主要动力，在消费结构中的比例将会越来越大。今后几年，随着中石化四川维尼纶厂和云南云维集团等醋酸乙烯新建或扩建项目的陆续实施，预计到2015年我国醋酸乙烯的总生产能力将超过2600万ta。而届时的年需求量只有约210.0万t，产能过剩，未来我国醋酸乙烯的市竞争压力将逐渐加大。1.3.2 醋酸乙烯的国外生产现状及市场前景(1) 醋酸乙烯的国外生产现状近几年，世界醋酸乙烯的生产能力稳步增长。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的总生产能力已经达到约686.0万ta。同比增
28、长约4.9%,生产装量主要集中在北美、西欧和亚太地区,其中北美地区的生产能力为206.3万ta，约占世界醋酸烯总生产能力的30.1%；西欧地区的生产能力为117.1万ta，约占总生产能力的17.1%；亚太地区的生产能力为341.4万ta，约占总生产能力的49.8%；世界其他国家和地区的生产能力为21.2万ta。约占总生产能力的3.0%。美国、我国大陆和日本是世界上最主要的3个醋酸乙烯生产国家和地区，2009年生产能力分别达到158.5万ta154.6万ta和72.5万ta。分别约占世界醋酸乙烯总生产能力的23.1%、23.1%和10.6%。塞拉尼斯公司是目前世界上最大的醋酸乙烯生产厂家，生产能
29、力为158.5万ta，约占世界醋酸乙烯总生产能力的23.1%；其次是中国台湾大连化工公司，生产能力为65.0万ta。约占世界总生产能力的9.5%；再次是中国石油化工集团公司，生产能力为43.8万ta，约占世界总生产能力的6.4%。（2）醋酸乙烯的国外市场前景2008年，全世界醋酸乙烯的总消费量约为515.0万t，消费主要集巾在北美、西欧和亚太地区，其中北美地区的消费量为117.5万t，约占世界总消费量的22.8%；西欧地区的消费量为89.5万t，约占总消费量的17.4%；中南美地区的消费量为13.0万t，约占总消费量的2.5%；中东地区的消费量为14.0万t，约占总消费量的2.7%；亚太地区的
30、消费量为271.5万t，约占总消费量的52.7%；世界其他国家和地区的消费量为9.5万t，约占总消费量的1.8%。预计今后几年，世界醋酸乙烯的需求量将以年均约3.4%的速度增长，到2012年总需求量将达到约590.0万t。世界醋酸乙烯主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇以及乙烯一醋酸乙烯共聚物等。2008年世界醋酸乙烯的消费结构为：聚醋酸乙烯(包括聚合物和均聚物)的需求量约占总需求量的44.1%，聚乙烯醇占40.9%，乙烯一醋酸乙烯共聚物占9.0%，其他方面的需求量占6.0%。世界各主要国家和地区醋酸乙烯的消费结构各不相同，其中美国和西欧醋酸乙烯主要用于生产聚醋酸乙烯均聚物和PVOH，美国所占比例
31、分别为51.0%、32.3%，西欧分别为58.7%和23.8%。而日本的醋酸乙烯则主要用于生产PVOH和EVA，分别占总消费量的72.4%和17.8%。1.4 课题要求及意义1.4.1 课题的要求 课题要求查阅与该课题所相关的一些资料，对醋酸乙烯的性质和用途、国内外的市场情况和发展趋势、目前主要的工业生产原理和路线，以及工业生产中的生产做一个充分的了解。然后根据所查到的资料和一些前沿科技知识以及自己所拥有的知识体系做根据，根据不同生产工艺路线及其优缺点，选择合成醋酸乙烯的合适方法。通过老师的指导，优选工艺，设计醋酸乙烯的生产工艺流程和生产车间配置。设计过程中要对该工艺进行物料衡算和热量衡算；进
32、行主体设备的工艺设计和选型，并绘制主体设备图；进行车间布置设计。从而对该物质的特性和工业设计有一个更加全面和深入的了解。1.4.2 课题的意义醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的50种有机化工原料之一。通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成多种衍生物。这些衍生物的用途十分广泛，可用于纸张或织物的上胶剂、粘接剂、涂料、墨水、皮革加工、一纤维加工、乳化剂、水溶性膜、土壤改良剂等方面。随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。酷酸乙烯生产经过几十年的发展，目前全球有40多套醋酸乙烯装置。亚洲是世界最大的醋酸乙烯生产地区和消费地区。近年来，我国醋酸乙烯生产有较大幅度增长。但随着对其
33、应用领域的不断开拓以及国家经济发展速度的加快，尤其是建筑、造纸、印刷、汽车、卷烟、食品等行业的快速发展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升，市场供需矛盾同渐突出。根据查阅的有关醋酸乙烯生产情况及进出口情况，我们知道国内产量不能满足需求，市场对进口的依存度逐年上升。因此，发展醋酸乙烯工业具有广阔的市场前景，这次设计非常具有可行性。第2章 醋酸乙烯的生产技术及研究2.1 醋酸乙烯的生产工艺方法 醋酸乙烯生产技术是从乙炔法发展起来的，并逐步向乙烯法过渡。目前全世界正在使用的技术有以烯法和乙炔法两种，其中乙烯法的产能约占全部醋酸乙烯产能的72%以上。2.1.1 乙炔液相法1912年，F Klatte在一篇德国
34、专利中第一次提到了醋酸乙烯的存在。他在用汞盐为催化剂，乙炔和醋酸液相合成二醋酸乙叉酯时，在副产物中发现了含量为5%的VAc醋酸乙烯。这个反应后来发展成为醋酸乙烯最早的生产方法乙炔液相法7。该法以硫酸汞为催化剂，在3075的条件下，将过量的乙炔通入醋酸溶液中，生成的醋酸乙烯由未反应的乙炔带出，副产的二醋酸乙叉酯可进一步裂解醋酸乙烯。德国曾用该法建立起一套600ta的生产装置。该法因催化剂选择性低、副产品多、设备腐蚀严重，目前已被完全淘汰。2.1.2 乙炔气相法 1921年，德国Consortium fur Electrochemische Industrie公司开发出了乙炔、醋酸气相合成醋酸乙烯
35、的方法乙炔气相法7。该方法主要以Wacker和Borden流程为代表。(1) Wacker法工艺 1928年，德国Wacker化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气相法醋酸乙烯工业装置。该法是电石乙炔法的典型工艺。 1965年，日本可乐丽公司首先使用了流化床反应器，随后美国DuPont公司、日本合成化学公司也相继采用。到20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺。(2) Borden法工艺Borden法工艺是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawknox公司合作开发成功的。该法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成制取醋酸乙烯。该法的主要工
36、艺过程和设备Wacker法相似。当时这种新的生产方法在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用。2.1.3 乙烯液相法 1960年，前苏联MoHeeeB等发表研究报告7，声称用氯化钯和乙酸钠在冰醋酸溶液中，通人乙烯加压密封静置过夜可制得醋酸乙烯。随后英国ICI、德国Hoechst等公司先后投入研究并各自取得了专利，其中以ICI法为代表性。 英国ICI公司、日本德山公司等用该法先后建立了工业装置。由于该法所用的催化剂体系中含有氯离子，对设备有强烈的腐蚀性，装置只能运转23a。1969年，ICI关闭了该法的生产装置，其它公司也相继停产或停建。目前该法已被淘汰。2.1.4 乙烯气相法(1) Bayer
37、法和USI法 自乙烯直接氧化合成醋酸乙烯方法问世后，Bayer7、Hoeehst及USI等公司先后开展了相关的工业研究。1968年第一套乙烯气相Bayer法装置在日本投产，1972年乙烯气相USI法装置也开车成功。 由Bayer和Hoechst公司联合开发的Bayer法，单台反应器的生产能力在50kta以上。目前世界上绝大部分新建装置都采用该工艺。 USI法是美国National Distillers的子公司USI开发的，整个流程分为合成和精制两部分，基本上与Bayer法相似。(2) BP Amoco公司的Leap工艺 1998年BP Amoco公司开发出了流化床乙烯气相法Leap工艺，并于2
38、001年在英国Hull地区采用该工艺建设了一套250kta的生产装置。该装置的投资费用比同等规模采用传统工艺建设的装置降低约30%。(3) Celanese公司的Vantage工艺 2001年Celanese公司开发了新的固定床Vantage工艺，该工艺虽然也采用固定床技术，但由于在催化剂方面作了重要改进，醋酸乙烯收率明显高于同类装置。Celanese公司采用该工艺对新加坡的190kta装置进行改造后，在不增加投资的情况下生产能力增加了22%。2.1.5 其它方法(1) 乙醛醋酐加成法 Celanese公司上个世纪50年代曾开发出了乙醛和醋酐加成制二醋酸乙叉酯，再裂解制醋酸乙烯的工艺，该工艺7
39、以FeCl3为催化剂，流程较长，副产物较多，分离提纯过程较为复杂。 Celanese公司1953年采用该技术建成了年产22.7kta的生产装置，1970年因缺乏竞争力而关闭。此法成为了以一氧化碳为起始原料合成醋酸乙烯的工业基础。(2) 以煤为原料的羰基合成法 20世纪80年代，美国的Halon公司开发了以煤为原料制取醋酸乙烯工艺，工艺过程大致如下： 首先以煤为原料制合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA)，再经热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。 该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产醋酸乙烯。(3)
40、 醋酸单一原料法 Eastman Chemical Company开发了一种以单一醋酸为原料的3步法液相生产醋酸乙烯技术。第步醋酸裂解为乙烯酮；第步乙烯酮加氢为乙醛；第步乙醛与额外的乙烯酮缩合成醋酸乙烯。 该法使用醋酸酐为溶剂，质子酸为催化剂，反应温度为85200，反应压力为0.52MPa。该技术克服了以煤为原料工艺存在的缺陷，避免了醋酸在工艺过程中的大量循环。其主要缺点是每1mol醋酸乙烯须2mol乙烯酮为原料，而乙烯酮装置的投资费用较高。该法在经济上不如乙烯法工艺。2.2 醋酸乙烯的生产工艺选择 综上所述，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相法，乙烯比乙炔相对价廉，因此
41、世界上乙烯法占主要地位。但是在电石或者天然气资源丰富而价格相对低廉的地区，乙炔气相法还有一定的竞争力。2.2.1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较乙烯法流程较短，而乙炔法流程较长，工艺过程较为复杂。与乙烯法相比，电石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题，因此该法在欧美国家已经逐渐被淘汰。近几年随着原油价格的节节攀升，特别是电石乙炔法在“三废”的综合利用方面取得了突破性的进展，乙炔法重新获得了生机。乙炔气相法也很大优势，其工艺特点有：(a)由于是连续反应，长期稳定的运行便于工艺控制自动化；(b)催化剂由廉价的锌制得；(c)逐步副反应受控制，副产物量少；(d)醋酸乙烯选择性大幅度提高，单体质量好。
42、在我国，虽然石油乙烯工业高速发展，但我国天然气和电石资源丰富，我国境内乙炔气相法仍被广泛采用，这具有三大优势：(a)相比较于原料乙烯而言，电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定，不受全球油价的影响，相对便于进行远距离运愉，成本低廉。(b)醋酸乙烯进口价比国内出厂价略低，再加上运输和销售成本，两者价格基本相当，但如果考虑乙烯价格持续走高，以及原料乙烯现货供应非常紧缺的影响，在市场需求旺盛、销售通畅的情况下，国内乙炔法还是有竞争优势的。(c)乙炔气相法己在国内应用了数十年，技术成熟。综上所述可知在石油严重依赖进口的我国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重要的意义。我国乙炔法合成醋酸乙烯原料来源稳定，工艺成
43、熟可靠，生产成本经济，在原材料供应环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗衡优势。因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线。2.2.2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比较 Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺，该法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌-活性炭体系，并添加次碳酸铋为助催化剂，反应温度为170200，压力为常压。 Borden流程是以天然气乙炔为原料，以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔净化和回收效率，操作费用比当时一般的乙炔法降低30%左右。Borden流程投资大，技术难度大。Wacke
44、r流程技术简单，在相同规模下投资比 Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗较高、污染较大，生产成本较高。我国主要采用的是Wacker流程技术，技术成熟，可行性高，尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的厂家在Wacker流程中融合了Borden流程的先进之处，醋酸乙烯的产量提高很多。因此，这次设计采用电石乙炔气相法技术，即Wacker流程8。2.3 醋酸乙烯的生产工艺流程 电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及净化、醋酸乙烯的合成及精制等四个部分。在我国主要采用此法生产醋酸乙烯，生产原理9如下：2.3.1 主反应方程式 (1) 电石制乙炔气体:CaC2+2H2OC2H2+Ca(OH)2
45、 (2) 乙炔气体与醋酸蒸汽在一定温度下通过醋酸锌活性炭催化剂的作用合成醋酸乙烯，反应方程式:C2H2 +CH3COOHCH3COOCH=CH2 2.3.2 主要的副反应方程式 (1) 乙醛的生成。 醋酸乙烯水解10:CH3COOCHCH2+H2OCH3CHO+CH3COOH (2) 巴豆醛(丁烯醛)的生成。 a.由乙醛生成:2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2O b.乙炔与乙醛作用:C2H2+CH3CHOCH3CH=CHCHO 2.3.3 醋酸乙烯合成反应原理乙炔是具有三键的不饱和烃化合物，化学性质相当活泼，能与带有活泼氢的化合物进行加成反应，使乙炔中的三键变为结构较为稳定的各种乙烯基(双键)或烷基衍生物。醋酸是一种具有活泼氢的化合物，醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活泼氢的醋酸进行乙烯基反应这一原理11进行的，其反应式为： C2H2+CH3COOHCH3COOH=CH2 从热力学的角度分析，此反应在常温下就可以进行完全，但反应速度极其缓慢，必须有触媒的存在，并在一定温度下进行反应才有工业化意义。 本工艺采用醋酸锌-活性炭作触媒，在170220于常压下进行合成反应。其反应机理为： (1) 乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物： C2H2+Zn(OCOCH3)2HC=CHZn(OCOCH3)2 (2) 这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物： HC=CHZ