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1、第三章 分析化学实验基础知识3.1 试样的采集、分解和制备分析化学实验的结果能否为生产、科研提供可靠的分析数据，直接取决于试样有无代表性，要从大量的被测物质中采取能代表整批物质的小样，必须掌握适当的技术，遵守一定的规则，必须采用合理的采样及制备试样的方法。3.1.1 试样的采集和制备 1土壤样品的采集和制备（1）污染土壤样品的采集 采样点的布设。由于土壤本身分布不均匀，应多点采样并均匀混合成为具有代表性土壤样品。在同一采样分析单位里，如面积不太大，在10001500平方米以内，可在不同方位上选择510个具有代表性的采样点，点的分布应尽量照顾土壤的全面情况，不可太集中，也不能选在采样区的边或某特
2、殊的点（如堆肥旁）等。 采样的深度。如果只是一般了解土壤污染情况，采样深度只需取15厘米左右的耕层土壤和耕层以下1520厘米的土样，如果要了解土壤污染深度，则应按土壤剖面层分层取样。 采样量。由于测定所需的土样是多点混合而成的，取样量往往较大，而实际供分析的土样不需要太多。具体需要量视分析项目而定，一般要求1公斤。因此，对多点采集的土壤，可反复按四分法缩分，最后留下所需的土样量。（2）土壤本底值测定的样品采集样点选择应包括主要类型土壤，并远离污染源，同一类型土壤应有35个以上的采样点。其次，要注意与污染土壤采样不同之处是同一点并不强调采集多点混合样，而是选取植物发育典型、具代表性的土壤样品。采
3、集深度为一米以内的表土和心土。（3）土壤样品的制备 土样的风干。除了测定挥发性的酚、氰化物等不稳定组分需要用新鲜土样外，多数项目的样品需经风干，风干后的样品容易混合均匀。风干的方法是将采得的土样全部倒在塑料薄膜上，压碎土块，除去植物根、茎、叶等杂物，铺成薄层，在室温下经常翻动，充分风干。要防止阳光直射和灰尘落入。 磨碎与过筛。风干后的土样，用有机玻璃棒碾碎后，通过2 mm孔径尼龙筛，以除去砂砾和生物残体。筛下样品反复按四份法缩分，留下足够供分析用的数量，再用玛瑙研钵磨细，通过100目尼龙筛，混匀装瓶备用。制备样品时，必须避免样品受污染。2. 生物样品的采集与制备（1）植物样品的采集和制备 采样
4、的一般原则代表性：选择一定数量的能代表大多数情况的植物株作为样品。采集时，不要选择田埂、地边及离田埂地边2 m范围以内的样品。典型性：采样部位要能反应所要了解的情况，不能将植株各部位任意混合。适时性：根据研究需要，在植物不同生长发育阶段，定期采样，以便了解污染物的影响情况。 采样量将样品处理后能满足分析之用。一般要求样品干重1 kg，如用新鲜样品，以含水80%90%计，则需5 kg。 采样方法常以梅花形布点或在小区平行前进以交叉间隔方式布点，采510个试样混合成一个代表样品，按要求采集植株的根、茎、叶、果等不同部位。采集根部时，尽量保持根部的完整。用清水洗四次，不准浸泡，洗后用纱布擦干，水生植
5、物应全株采集。 样品制备的方法新鲜样品的制备：测定植物中易变化的酚、氰、亚硝酸等污染物，以及瓜果蔬菜样品，宜用鲜样分析。其制备方法：样品经洗净擦干，切碎混匀后，称取100 g放入电动捣碎机的捣碎杯中，加同量蒸馏水，打碎12分钟，使成浆状。含纤维较多的样品，可用不锈钢刀或剪刀切成小碎块混匀供分析用。风干样品的制备：干样分析的样品，应尽快洗净风干或放在4060鼓风干燥箱中烘干，以免发霉腐烂。样品干燥后，去除灰尘杂物，将其剪碎，电动磨碎机粉碎和过筛（通过1 mm或0.25 mm的筛孔），处理后的样品储存在磨口玻璃广口瓶中备用。 （2）动物样品的收集和制备 血液：用注射器抽一定量血液，有时加入抗凝剂（
6、如二溴酸盐），摇匀后即可。 毛发：采样后，用中性洗涤剂处理，去离子水冲洗，再用乙醚或丙酮等洗涤，在室温下充分干燥后装瓶备用。 肉类：将待测部分放在搅拌器搅拌均匀，然后取一定的匀浆作为分析用。若测定有机污染物，样品要磨碎，并用有机溶剂浸取；若分析无机物，则样品需进行灰化，并溶解无机残渣，供分析用。3. 其他固体试样的采集与制备对地质样品以及矿样可采取多点、多层次的方法取样，即根据试样分布面积的大小，按一定距离和不同的地层深度采取。磨碎后，按四分法缩分，直到所需的量。对制成的产品或商品，可按不同批号分别进行，对同一批号的产品，采样次数可按下式决定： (3-1)式中，N代表被测物的数目（件、袋、包、
7、箱等），取好后，充分混匀即可。对金属片或丝状试样，剪一部分即可进行分析。但对钢锭和铸铁，由于表面与内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，表面和内部组成是不很均匀的，应用钢钻钻取不同部位深度的碎屑混合。4. 水样的采集与制备水样比较均匀，在不同深度分别取样即可，粘稠或含有固体的悬浮液或非均匀液体，应充分搅匀，以保证所取样品具有代表性。采集水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或泵打开，先放1015 min的水后再取样。采取池、江、河中的水样，因视其宽度和深度采用不同的方法采集，对于宽度窄、水浅的水域，可用单点布设法，采表层水分析即可。对宽度大，水深的水域，可用断面布设法，采表层水
8、、中层水和底层水供分析用。但对静止的水域，应采不同深度的水样进行分析。采样的方法是将干净的空瓶盖上塞子，塞子上系一根绳，瓶底系一铁砣或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞让水灌满瓶后取出。5. 气体样品的采集（1）采样方法 抽气法吸收液法：主要吸收气态和蒸气态物质。常用的吸收液有：水、水溶液、有机溶剂。吸收液的选择依据被测物质的性质及所用分析方法而定。但是，吸收液必须与被测物质发生的作用快，吸收率高，同时便于以后分析步骤的操作。固体吸附剂法：有颗粒状吸附剂和纤维状吸附剂两种。前者有硅胶、素陶瓷等，后者有滤纸、滤膜、脱脂棉、玻璃棉等。吸附作用主要是物理性阻留，用于采集气溶胶。硅胶常用的是粗孔及
9、中孔硅胶，这两种硅胶均有物理和化学吸附作用。素陶瓷需用酸或碱除去杂质，并在110120烘干，由于素陶瓷并非多孔性物质，仅能在粗糙表面上吸附，所以采样后洗脱比较容易。采用的滤纸及滤膜要求质密而均匀，否则采样效率降低。 真空瓶法当气体中被测物质浓度较高，或测定方法的灵敏度较高，或当被测物质不易被吸收液吸收，而且用固体吸附剂采样有困难时，可用此方法采样。将不大于1L的具有活塞的玻璃瓶抽空，在采样地点打开活塞，被测空气立即充满瓶中，然后往瓶中加入吸收液，使其有较长的接触时间以利吸收被测物质，然后进行化学测定。 置换法采取小量空气样品时，将采样器（如采样瓶、采样管）连接在一抽气泵上，使之通过比采样器体积
10、大610倍的空气，以便将采样器中原有的空气完全置换出来。也可将不与被测物质起反应的液体如水、食盐水注满采样器，采样时放掉液体、被测空气即充满采样器中。 静电沉降法此法常用于气溶胶状物质的采样。空气样品通过1200020000伏电压的电场，在电场中气体分子电离所产生的离子附着在气溶胶粒子上，使粒子附带电荷，此带电荷的粒子在电场的作用下就沉降到收集电极上，将收集电极表面沉降的物质洗下，即可进行分析。此法采样效率高、速度快，但在有易爆炸性气体、蒸气或粉尘存在时不能使用。（2）采样原则 采样效率。在采样过程中，要得到高的采样效率，必须采用合适的收集器及吸附剂，确定适当的抽气速度，以保证空气中的被测物质
11、能完全地进入收集器中，被吸收或阻留下来，同时又便于下一步的分离测定。 采样点的选择。根据测定的目的选择采样点，同时应考虑到工艺流程，生产情况，被测物质的理化性质和排放情况，以及当时的气象条件等因素。每一个采样点必须同时平行采集两个样品，测定结果之差不得超过20%，记录采样时的温度和压力。如果生产过程是连续性的，可分别在几个不同地点，不同时间进行采样。如果生产是间断性的，可在被测物质产生前、产生后以及产生的当时，分别测定。3.1.2 试样的分解根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为湿法和干法。湿法是用酸、碱或盐的溶液来分解试样，干法则用固体的盐、碱来熔融或烧结分解试样。1. 酸法分解由于
12、酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去。分解时，不引进除氢离子以外的阳离子，并具有操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广。酸分解法的缺点是对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能会挥发损失。（1）盐酸浓盐酸的沸点为108，故溶解温度最好低于80，否则，因盐酸蒸发太快，试样分解不完全。 易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe、Co、Ni、Cr、Zn；普通钢铁、高铬铁、多数金属氧化物（如MnO2、2PbOPbO2、Fe2O3等）、过氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。 不溶于盐酸的物质包括灼烧过的Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zr和Th的氧化物，SnO2，Sb2O5，Nb
13、2O5，Ta2O5，磷酸锆，独居石，磷钇矿，锶、钡和铅的硫酸盐，尖晶石，黄铁矿；汞和某些金属的硫化物，铬铁矿，铌和钽矿石和各种钍和铀的矿石。 As (III)，Sb (III)，Ge (IV) 和Se (IV)，Hg (II)，Sn (IV)，Re (VIII) 容易从盐酸溶液中（特别是加热时）挥发失去。在加热溶液时，试样中的其他挥发性酸，诸如HBr，HI，HNO3，H3BO3和SO3当然也会失去。（2）硝酸 易溶于硝酸的元素和化合物是除金和铂系金属及易被硝酸钝化以外的金属、晶质铀矿(UO2)和钍石(ThO2)、铅矿，几乎所有铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐。 硝酸不宜分解氧化物
14、以及元素Se，Te，As。很多金属浸入硝酸时形成不溶的氧化物保护层，因而不被溶解，这些金属包括Al，Be，Cr，Ga，In，Nb，Ta，Th，Ti，Zr和Hf。Ca，Mg，Fe能溶于较稀的硝酸。（3）硫酸 浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。还广泛用于氧化金属Sb，As，Sn和Pb的合金及各种冶金产品，但铅沉淀为PbSO4。溶解完全后，能方便地借加热至冒烟的方法除去部分剩余的酸，但这样做将失去部分砷。硫酸还经常用于溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于硫酸钙的溶解度低，所以硫酸不适于溶解钙为主要组分的那些物质。 硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸，但Hg (I
15、I)，Se (IV)和Re (VII)在某种程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。（4）磷酸磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿，铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价铁。尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于一些单项测定，而不用于系统分析。磷酸与许多金属，甚至在较强的酸性溶液中，亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。（5）高氯酸温热或冷的稀高氯酸水溶液不具有氧化性。较浓的酸（60%72%）虽然冷时没有氧化能力，热时却是强氧化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，放置时它将爆炸，因而决不能使用。操作高氯酸、水
16、和诸如乙酸酐或浓硫酸等脱水剂的混合物应格外小心，每当高氯酸与性质不明的化合物混合时，也应极为小心，这是严格的规则。热的浓高氯酸几乎与所有的金属（除金和一些铂系金属外）起反应，并将金属氧化为最高价态，只有铅和锰呈较低氧化态，即Pb (II)和Mn (II)。但在此条件下，Cr不被完全氧化为Cr (VI)。若在溶液中加入氯化物可保证所有的铱都呈四价。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。（6）氢氟酸氢氟酸分解极其广泛地应用于分析天然或工业生产的硅酸盐，同时也适用于许多其他物质，如Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物、Nb和Ta的矿石或含硅量低的矿石。另外，含钨铌钢、硅钢、
17、稀土、铀等矿物也均易用氢氟酸分解。许多矿物，包括石英、绿柱石、锆石、铬铁矿、黄玉、锡石、刚玉、黄铁矿、蓝晶石、十字石、黄铜矿、磁黄铁矿、红柱石、尖晶石、石墨、金红石、硅线石和某些电气石，用氢氟酸分解将遇到困难。（7）混合酸混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的、更强的溶解能力。王水（HNO3和HCl的体积比为13）：可分解贵金属和辰砂、镉、汞、钙等多种硫化矿物，亦可分解铀的天然氧化物、沥青铀矿及许多其他的含稀土元素、钍、锆的衍生物，某些硅酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。磷酸 硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。磷酸 硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他
18、无机酸稳定的硅酸盐。高氯酸 硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物。高氯酸 盐酸 硫酸：可分解铁矿、镍矿、锰矿石。氢氟酸 硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。2. 熔融分解法 用酸或其他溶剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。此法就是将熔剂和试样相混后，于高温下，使试样转变为易溶于水或酸的化合物。熔融方法需要高温设备，且引进大量溶剂的阳离子和坩埚物质，这对有些测定是不利的。（1）熔剂分类 碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐，氢氧化物等。 酸性熔剂：包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、氟氢化物、硼酐等。 氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐与氧化剂混合物等。 还原性熔剂：如氧化铅和含碳物
19、质的混合物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。（2）选择熔剂的基本原则一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂、氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂，但也有例外。（3）常用熔剂简介 碳酸盐通常用Na2CO3或KNaCO3作熔剂来分解矿石试样，如分解钠长石，重晶石、铌钽矿、铁矿、锰矿等，熔融温度一般在9001000，时间在1030min，熔剂和试样的比例因不同的试样而有较大区别，如对铁矿或锰矿为11，对硅酸盐约为51，对一些难熔的物质如硅酸锆，釉和耐火材料等则要10201，通常用铂坩埚。碳酸盐熔融法的缺点是一些元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，Se，As，碘在很
20、大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。 过氧化钠过氧化钠熔融常被用来溶解极难溶的金属和合金、铬矿以及其他难以分解的矿物，例如，钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石和电气石等。此法的缺点是：过氧化钠不纯且不能进一步提纯，使一些坩埚材料常混入试样溶液中。为克服此缺点，可加Na2CO3或NaOH。500以下，可用铂坩埚，600以下可用锆和镍坩埚。可能采用的坩埚材料还有铁、银和刚玉。 氢氧化钠（钾）碱金属氢氧化物熔点较低（328），熔融可在比碳酸盐低得多的温度下进行。对硅酸盐（如高岭土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等），特别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可用来分解铅、钒、Nb、Ta及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐以及
21、氟化物。对氢氧化物熔融，镍坩埚（600）和银坩埚（700）优于其他坩埚。熔剂用量与试样量比为8101，此法的缺点是熔剂易吸潮。因此，熔化时易发生喷溅现象。优点是快速，而且固化的熔融物容易溶解F，Cl，Br ，As，B等也不会损失。 焦硫酸钾（钠）焦硫酸钾可用K2S2O7产品，也可用KHSO4脱水而得。熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。假如试样很难分解，最好不时冷却熔融物，并加数滴浓硫酸，尽管这样做不十分方便。对BeO，FeO，Cr2O3，Mo2O3，Tb2O3，TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5和稀土氧化物以及这些元素的非硅酸盐矿物，例如，钛铁矿、磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿等，焦硫
22、酸盐熔融特别有效。铂和熔凝石英是进行这类熔融常用的坩埚材料，前者略被腐蚀，后者较好。熔剂与试样量的比为151。焦硫酸盐熔融不适于许多硅酸盐，此外，锡石、锆石和磷酸锆也难以分解。焦硫酸盐熔融的应用范围，由于许多元素的挥发损失而受到限制。3. 溶解和分解过程中的误差来源（1） 以飞沫形式和挥发引起的损失当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温度下进行时，总有少量溶液损失，即气泡在破裂时以飞沫的形式带出，盖上表面皿，可大大减小损失。熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升是误差的另一来源，尽可能均匀地、最好在油浴或砂浴上加热坩埚，或者有时采用不同材料的坩埚可以避免出现这种现象。在无机物质溶解时，除了卤化氢
23、、二氧化硫等容易挥发的酸和酸酐以外，许多其他化合物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氢化物的C，P，Si以及Cr。挥发作用引起的损失能有许多办法防止。在某些情况下，在带回流冷凝管的烧瓶中进行反应即可达到目的。试样熔融分解时，由于反应温度高，挥发损失的可能性大为增加，但只要在坩埚上加盖便可大大减少这种损失。（2）吸附引起的损失在绝大多数情况下，溶质损失的相对量随浓度的减少而增加。在所有吸附过程中，吸附表面的性质起着决定性作用。不同的容器，其吸附作用显著不同，而且吸附顺序随不同物质而异。容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂
24、，则表面吸附大为减少。在许多情况下，将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在玻璃或石英上。一般说来，阴离子吸附的程度较小，因此，对那些强烈被吸附的离子可加配位体使其生成阴离子而减小吸附。（3）泡沫的消除在蒸发液体或湿法氧化分解试样，特别是生物试样时，有时会遇到起沫的问题。要解决这个问题，可将试样在浓硝酸中静置过夜，有时在湿法化学分解之前，在300400下将有机物质预先灰化对消除泡沫十分有效。防止起沫的更常用方法是加入化学添加剂，如脂族醇，有时也可用硅酮油。（4）空白值在使用溶剂和熔剂时，必须考虑到会有较大空白值。虽然现在可以有高纯试剂，但是相对于试样，这些试剂用量较大。烧结技术也作为减少试剂需要量的
25、一种手段，从而降低空白值。不干净的器皿常是误差的主要来源。例如，坩埚留有以前测定的，已熔融或已成合金的残渣，在随后分析工作中，后者可能释出。另外，试样与容器反应也会改变空白值。例如，硅酸盐、磷酸盐和氧化物容易与瓷舟和瓷坩埚的釉化合。由于这个原因，用石英坩埚较好，石英仅在高温下才与氧化物反应，对氧化物或硅酸盐残渣，铂坩埚也许最好。在大多数情况下，小心选择容器材料仍然能够消除空白值。3.1.3. 各种容器材料的使用和维护1. 玻璃实验室玻璃器皿一般由某种硼硅酸玻璃生产，其他成份是元素Na，K，Mg，Ca，Ba，Al，Fe，Ti，As的氧化物。一般来说，玻璃对酸的稳定性好，只是氢氟酸和热磷酸明显产生
26、腐蚀。玻璃器皿不应与碱溶液长时间接触，因其成分能大量溶解。玻璃器皿一般用酸和碱溶液或去污剂清洗。用洗液或碱金属高锰酸钾盐溶液处理可以除去玻璃表面的油脂或其他有机物质。后者腐蚀玻璃要严重得多。若用洗液，则玻璃表面常牢固地吸附少量的铬。另外一种可供选择的洗涤液，其组成为等体积6 molL-1盐酸和6%的过氧化氢。2. 瓷瓷的成分为NaKOAl2O3SiO2 = 18.722，也就是说瓷含有比玻璃高得多的Al2O3。一般情况，瓷表面涂有一层釉。釉的成分是73% SiO2，9% Al2O3，11% CaO和6% K2O+Na2O。瓷的化学稳定性优于实验室玻璃器皿，只有铝的损失量较大。由于瓷是一种硅酸盐
27、，当然会受到碱、氢氟酸或磷酸热溶液较严重地腐蚀。瓷的主要优点是能在1100时使用，若不上釉，使用温度可高达1300。3. 熔凝石英（透明石英）对分析化学来说，由熔凝石英制成的器皿在有特殊要求的场合下使用。石英一般含约99.8%的SiO2，主要杂质是Na2O，Al2O3，Fe2O3，MgO和TiO2，此外还有锑。对氢氟酸、热磷酸和碱溶液以外的化学试剂有很好的稳定性。熔凝石英的主要优点是良好的化学稳定性和热稳定性。此外，与玻璃和瓷相比，试样似乎仅由一种化合物即SiO2所污染。其缺点是较玻璃容易损坏，而且释出大量的二氧化硅。4. 金属 在制作分析器皿用的金属中，铂最为重要。除王水外，铂不与常用的酸（
28、包括氢氟酸）作用，只是在极高温度下被浓硫酸腐蚀。铂对熔融的碱金属碳酸盐、硼酸盐、氟化物、硝酸盐和硫酸盐有足够的稳定性。在用这些熔剂熔融时，仍应考虑到有零点几到数毫克的损失。过氧化钠在铂中熔融可在500以下进行。在有空气存在时，碱金属氢氧化物迅速腐蚀铂，采用惰性气氛可以防止。铂器皿切不可用于分解含硫化物的混合物。 铂皿与许多金属（这些金属与铂生成低熔点合金）一起加热而损坏，实际上应避免在铂皿中加热Hg，Pb，Sn，Au，Cu，Si，Zn，Cd，As，Al，Bi和Fe，至少不能加热至高温。 当有机化合物炭化时，或者在用发光的本生灯火焰加热时，许多非金属。包括S，Se，Te，P，As，Sb，B，C，
29、特别是C，S，P也能损坏铂皿。铂在空气中灼烧，少量以略具有挥发性的PtO2失去，在高于1200长时间加热，损失十分显著。在用熔融的碱金属氢氧化物或过氧化钠分解试样时，最好采用镍或铁坩埚，偶尔也采用银或锆坩埚。镍皿也适用于强碱溶液。5. 石墨石墨作为坩埚材料的最重要应用是测定金属中残留氧化物，因为在高温下，这些氧化物与石墨反应还原为CO和金属碳化物。但在多数情况下，石墨的这种性质是有害的。因此，石墨材料得不到广泛应用。如果温度保持在600以下，石墨坩埚适用于氧化性碱熔融物，对硼砂熔融甚至可在高达10001200下进行。6. 塑料聚乙烯对浓硝酸和冰乙酸以外的各种酸都是稳定的，但是它却为若干有机溶剂
30、所浸蚀。塑料的缺点是只能在60下使用，高于此温度就开始变软。聚丙烯可达110。塑料的另一个缺点是对诸如溴、氨、硫化氢、水蒸气和硝酸等气体有明显的多孔性。聚四氟乙烯对氟和液态碱金属以外的几乎所有无机和有机试剂不起反应。对气体表现出的多孔性也大为减少，而工作温度可达250。缺点是在加工生产上有困难，而且其导热性小。3.2 滴定分析法概述滴定分析法和重量分析是定量化学分析的基本方法。相对于重量分析，滴定分析应用范围广，可测元素多。本章主要阐述滴定分析法的一般问题。3.2.1 滴定分析方法的特点1. 滴定分析的定义滴定分析法是将被测溶液置于锥形瓶（或烧杯）中，用已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），由滴
31、定管滴加到被测溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测组分的含量。2 滴定分析的特点 滴定分析法比起重量分析来操作简便、快速、易掌握且有足够的准确度。通常用于测定含量在1%以上的常量组分，有时也可以用于测量微量组分。测定的相对误差约为2。由于滴定分析法可用于测定很多元素，所以该分析方法在化学分析中是用得最广也是最重要的一种分析方法。按一定化学计量关系反应完全是滴定分析方法定量的保证。若被测物质A与试剂B按下列方程式进行化学反应aA + bB = cC + dD则它的化学计量关系是 或 (3-2)即A与B反应的摩尔比为ab。式中nA为物质A的物
32、质的量（mol），nB为试剂B的物质的量（mol）。上述关系式是滴定分析定量测定的依据。滴定剂通常是指标准溶液，即已知准确浓度的溶液。但有时也可用被测溶液滴定标准溶液。当标准溶液与被测溶液的量之间恰好符合滴定反应式所表示的化学计量关系时，反应到达“化学计量点”。化学计量点通常借助指示剂的变色来确定，以便终止滴定，这个变色点称为滴定终点。滴定终点与化学计量点往往不一致，由此而引起的分析误差称为终点误差。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，化学反应越完全，指示剂选择得越恰当，终点误差就越小。3.2.2 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式1. 滴定分析对化学反应的要求滴定分析法是以化学反应为基础的
33、，选择分析方法和实验条件都要以此为出发点。适合滴定分析法的化学反应，应具备以下几个条件： （1）反应必须定量地完成即反应按一定的反应方程式进行，具有确定的化学计量关系，并且进行得相当完全（通常要求达到99.9%以上），不存在副反应。这是定量计算的基础。（2）反应能够迅速地完成整个滴定过程一定要在很短的时间内完成。对于速度较慢的反应，有时通过用加热或加入催化剂等方法来加快反应速度。（3）能有适当的方法确定反应的化学计量点滴定时化学计量点的确定，通常有两种方法，一是利用指示剂，二是利用仪器。指示剂方法简单实用，最为常用；但有些情况，如很弱的酸或碱的滴定，用指示剂变色不灵敏，这时可用仪器如电位滴定的
34、结果来确定终点。2. 滴定分析的方式（1）直接滴定法 对于一些被测组分，如能同时满足上述3个条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。这是滴定分析中所采用的主要方式。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的三点要求，这时需选用下列几种方法之一进行滴定。滴定方式的拓展可大大扩展滴定分析的实际应用范围。（2）返滴定法 当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法。第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如Al3+与EDTA的反应。或被测物质有水解作用时。第二，用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。如HCl滴定固体CaCO3。第三，某些反应没有合
35、适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl 缺乏合适的指示剂。第四，测定某种气态样品时，无法直接滴定。对上述这些问题，通常都采用返滴定法。返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质进行反应，待反应完成后，再用滴定剂滴定剩余的标准溶液。例如，对于上述Al3+的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，加热使Al3+与EDTA反应完全，剩余的EDTA则利用Zn2+或Pb2+标准溶液滴定；对于固体CaCO3的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl 的滴定，可先加入已知过量的
36、AgNO3标准溶液使Cl 沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，出现Fe(SCN)2+淡红色即为终点。对气态样品，如NH3的测定，可采用HCl吸收的方法将NH3吸入其中，然后再用NaOH标准溶液滴定过量部分的HCl。（3）置换滴定法有些物质不能直接滴定时，可先用适当的试剂与被测物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。例如不能用重铬酸钾直接滴定硫代硫酸钠，这是因为在酸性溶液中K2Cr2O7可将S2O32氧化为S4O62或SO42等混合物，没有一定的计量关系。但碘却是能与硫代硫酸钠定量反应的试剂。因此
37、，如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾，用重铬酸钾置换出一定量的碘，然后用硫代硫酸钠溶液直接滴定碘，计量关系便非常好。实际工作中，就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。又如用EDTA直接滴定Ag+误差较大，但利用Ag+能置换镍氰化物中的Ni2+的特性，可准确测定Ag+。（4）间接滴定法 不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接测定。例如Ca2+在溶液中没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定。高锰酸钾法测定钙就只能采用间接滴定法。即先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42，便可间接测定钙
38、的含量。显然，由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。3.2.3 溶液浓度和标准溶液1. 溶液浓度的表示法 在分析工作中，许多实验研究工作都涉及到溶液或试剂的浓度。在分析化学中所用的溶液，大体可以分为两类。一类是要求相当准确的浓度（如在化学分析工作中是指有4位有效数字）的溶液；另一类是对浓度的准确度要求不高的溶液，常用的掩蔽剂、沉淀剂、指示剂、缓冲溶液等，通常只需要一位有效数字，如5%硫脲、0.1%甲基橙、2 molL-1 HCl等。根据对准确度的不同要求，溶液浓度值的有效数字可以是不同的。溶液的浓度是指在一定量的溶液或溶剂中，所含溶质的量。在具体介绍浓度表示
39、法之前，先根据SI单位制对常用的几个基本量作个交待。质量 以m表示，单位为kg。如3.6 g的Na2CO3，即m = 3.6 g。物质的量 以n表示，单位为摩尔（mol）。 1 mol物质的量所含的基本单元数与0.012 kg 碳-12的基本单元数相同（阿佛加得罗常数6.02310 23个）。基本单元可以是原子、分子、离子、电子或其他粒子，使用时应予说明。摩尔质量 用M表示，单位为kgmol-1。如Na2CO3的摩尔质量是106.010 3 kg。即M (Na2CO3)= 106.0103 kgmol-1。nA代表A物质的量，。例如对于106.0g的Na2CO3，其Na2CO3的量则为溶液浓度
40、的表示方法，可分为以下几种： （1）量浓度每升溶液中所含溶质B的量，称为该溶质的量浓度，简称浓度。以c表示或以B表示。 (3-3)式中，nB 是溶质B的物质的量，V是混合溶液的体积。法定计量单位为molm-3，在分析化学中常用的单位为molL -1。例如cHCl = 0.1 molL -1，表示1立方分米或1升溶液中所含HCl的量nHCl = 0.1mol。过去习惯称该浓度为体积摩尔浓度。（2）质量摩尔浓度1kg溶剂中所含溶质的量，称为质量摩尔浓度。以m或b表示。 (3-4)式中，nB 是溶质B的物质的量，mA为溶剂的质量。单位为molkg-1。例如mNaCl = 0.01000 molkg-
41、1，表示1kg水中所含NaCl的量nNaCl = 0.01000 mol。（3）质量分数单位质量的溶液中所含溶质的质量，或者说溶液中某一组分的质量占各组分质量之和的分数。以w表示。 (3-5)式中，mB 为溶质B的质量，m为溶液的质量。单位可以是%、g g-1、ngg-1等。若写成x %（m /m）即表示100 g溶液中含有溶质xg。（m /m）表示溶质和溶液都用质量单位。市售的酸、碱通常大多数用这种方法表示。如36%的盐酸，是指在每100 g的盐酸溶液中含有36 g HCl和64 g水，即w = 36%。当浓度很稀时，如工业废水中Pb2+的浓度为0.0005%，则表示成5 g g-1即可。若
42、浓度再小1000倍，还可用ngg-1表示。（4）体积分数单位体积溶液中所含溶质的体积，或者说溶液中各组分的体积比。以表示。用体积分数表示溶液浓度，其含义是严格而且明确的，它指的是溶质与溶液体积之比，而不是与溶剂体积之比。 (3-6)式中，VB 为物质B的体积，V为溶液的体积。例如，100 mL医用酒精中含有75 mL 乙醇和25 mL 水，则为0.75。（5）质量浓度单位体积溶液中所含溶质的质量，以表示。 (3-7)式中，mB 为物质B的质量，V为溶液的体积。单位为kg dm-3或g L-1。例如25.06 gL-1的Na2CO3溶液，是指1L溶液中含有Na2CO3 25.06 g。若须配制此
43、溶液，则称取25.06 g Na2CO3，溶于水后稀释至1L。即= 25.06 gL-1。当浓度很稀时，可采用g mL-1， ng mL-1表示。上述几种溶液浓度的表达形式，是国际标准和我国国家标准中所给出的，有其专门的量的名称和符合，而且都有严格的国际公认的定义。滴定度虽不是国际标准单位，但在实际工作中，方便实用。（6）滴定度每毫升标准溶液相当于被测物质的克数，以T表示。 TA/B = (3-8)式中，TA/B为标准溶液A对被测定物质B的滴定度；m为被测物质B的质量，V为标准溶液的体积。单位为g mL-1。例如用K2Cr2O7容量法测定铁时，若每毫升K2Cr2O7标准溶液可滴定0.05000
44、 g铁，则此K2Cr2O7溶液的滴定度是= 0.05000 g mL-1。这种浓度表示法常用于生产单位的例行分析，可简化计算。若采用固定试样称量，滴定度还可以直接表示被测物质的质量分数。例如= 1.00 %mL-1，表示称取固定试样的质量为某一定值时，1mL K2Cr2O7标准溶液相当于试样中铁的质量分数为1.00%。2. 标准溶液 （1）标准溶液的制备 标准溶液是指已知准确浓度的溶液。在滴定分析法中，不论采用哪一种滴定方法，都离不开标准溶液，否则无法计算分析结果。其配制方法有直接法和标定法两种。 直接法 准确称取一定量基准物质，溶解后定量转入容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。根据称取物质的质量和
45、容量瓶的体积，计算出该溶液的准确浓度。例如，称取2.9418 g基准K2Cr2O7，用水溶解后，置于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即得K2Cr2O7的量浓度= 0.01000 molL -1。 标定法 很多试剂不符合基准物质的条件，不能直接配成标准溶液，这时可采用标定法。先将该物质配成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已知准确浓度的另一种溶液）来标定它的准确浓度。例如固体NaOH的纯度不高，且易吸附空气中的CO2和水分，欲配制量浓度cNaOH为0.1000 molL -1的NaOH标准溶液时，就不能直接配制，而是先将NaOH配制成浓度大约为0.1 molL -1的溶液，然后称取一定量的基准物质如邻苯二甲酸氢钾对其进行标定，或者用已知准确浓度的HCl标准溶液来进行标定，从而求出NaOH溶液的准确浓度。 在实际工作中，有时选用与被测试样组成相似的“标准试样”来标定标准溶液，以消除共存元素的影响，提高标定的准确度。 用基准物质或标准试样来校正所配制标准溶液浓度的过程叫做标定。用基准物质来进行标定时，可采用下列两种方式： 称量法准确称取一定量的基准物质（当用待标定溶液滴定时，消耗该溶液25 mL左右），溶于适量水中，用待标定溶液滴定。例如，常用于标定NaOH溶液的基准物质是