[理学]物理化学学习指导及课后答案.doc

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1、1 第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 1.11.1 本章学习要求本章学习要求 1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.21.2 内容概要内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微 观粒子构成的宏观体系。 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。 体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。 敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可

2、有能量 交换。 封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交 换。体系中物质的量守恒。 孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量 交换。 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。 如T、V、p、U、H、S、G、F等等。 广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质 含量成正比，具有加和性。 强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量 无关，无加和性。

3、如T、p、d（密度）等等。 3. 状态及状态函数 状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定 条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。 2 状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它 们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。 根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是 最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个 物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写成T、p的函数 Z = f (T、p)。 状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的

4、。体系由状态 1 变到状态 2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程。 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应 物， 是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为 1。在反应开始时，物质 B 的量为nB (0)，反应 到 t 时刻，物质 B 的量为nB (t)，反应进度 定义为 单位是 mol。 反应的微小变

5、化 即 或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium) 体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变 化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性 质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。 3 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度T相等且与环境温 度相等。 力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环 境的边界不发生相对位移。 相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相

6、的组成和数量不随时间变化。 化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用 Q表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。 功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W0；体系对环境做 功，W0。 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体 积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了 dV，因为力（p）的作用 方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。

7、计算体积功的通式是 W=pedV 若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 W= pedV 在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。 W= pdV 一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 W= peV 定容过程 W= pedV=0 4 理想气体的定温可逆过程 理想气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0 其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其 它功，用符号W/表示，W/也称非体积功。 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指 定始终

8、态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为 热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。 封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡 定律在热力学中的应用，其数学表达式为 dU=Q+W 或 U= Q+ W 1.2.3 焓 焓（enthalpy）定义为 HU+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对 值无法确定。 1.2.4 热和热容 定容热 QV=U；QV = dU 封闭体系无其它功定容过程 定压热 Up=H；Up = dU 封闭体系无其它功定压过程 相变热 H= Up 定温定压下封闭体系相变过程 热容 (heat

9、capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变 1K 所需的 热。 定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ； 5 定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ； 理想气体 (ideal gases) KPMGVim=R 摩尔热容与温度的经验公式 KPMG= a + but + cT2 KPMG= a + but + cut2 1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用 1. Joule(焦耳)实验 由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dot=0，（体系温度不 变）

10、得出结论： 理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。 2. 理想气体U、H的计算 定温过程 U=0，H=0， ， 无化学变化、无相变的任意变温过程 dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 理想气体绝热可逆状态方程 Q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过程） （理想气体绝热可逆过程） 6 1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用 1. 化学反应热效应 化学反应 aA + dD = gG + hH 化学反应摩尔焓变是当 =1mol 时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化是当 =1mol 的定 容热 2. 化学反应的rHm与rUm的关系 rHm(T)=rUm(

11、T) + pV rUm(T)（无气相物质的化学反应体系） rHm(T)=rUm(T) + RT （有气相物质的化学反应体系） 3. 化学反应摩尔焓变rHm与温度的关系 Kirchhoff 公式 4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa 的纯物质状态，即p 下的纯固体、纯液体状态；p下的纯气体的理想气体状态。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度 T及标准状态下，由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成 焓，符号 。 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of c

12、ombustion)：指定温度 T及标准状态下，燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃 烧焓，符号 7 ecc 定律 一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。 ecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计 算。 5自发过程及其不可逆性 （1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。 自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原 过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。 这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。

13、 （2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微 小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。 循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过 程的后果是可以消除的。 可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。 过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能 完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。 1.2.7 热力学第二定律 Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化” 。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现 象。此

14、表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。 Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变 化”。 两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。 1.28 熵（entropy） 熵是体系的性质，状态函数，以符号S表示。 式中， 为可逆过程的热，T是可逆过程体系的温度。 8 熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混 乱度相对应。混乱度（）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公 式表示， S = kln 2. Clausius（克劳修斯）不等式（C

15、lausius ineauality）： 或 “=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的 热温商 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变 dS。 3. 熵增加原理 将 Clausius 不等式用于孤立体系时有 =0， 所以 (dS)孤0 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程 此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学 第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。 1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵 1. 热力学第三定律（third law of thermod

16、ynamics） 在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零， 或 SOK=0 2. 规定熵（conventional entropy） 将纯物质在定压下从 0K 加热到温度TK，过程的熵变即为物质 B 的规定熵， 符号为ST 9 3. 标准熵（standard entropy） 1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为 ，单位是 JK1mol1。由热力学数据表查得的均为T=298K 时的标准 熵，即 。 1.2.10 熵变S的计算 1. 体系单纯p、V、T变化过程的S 液体或固体（凝聚相）的p、V、T变化 定压变温过程定压变温过程 定压下 ， 若Cp,m为常

17、数，则 。 同理，定容变温过程同理，定容变温过程 若CV,m为常数，则 。 理想气体单纯p、V、T变化过程的S 或 理想气体混合过程的S 或 2. 相变过程的熵变S 10 在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 （T,p）（T,p） 不可逆相变不可逆相变 ，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此 过程求熵变。 3. 化学变化的熵变S 298K、p下，化学反应 aA + dD = gG + hH 式中， 为物质 B 在 298K、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。 其它温度T、p下的S（T） 式中Cp,m(B)为物质 B 的定压摩尔热容。 1.31.3 例题与习题解答例题与习题解答

18、 例 1-1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产 生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力 会更大，为什么体积功还是零？ 答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=pedV 。体系膨胀过 程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的 作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。 11 例 1-2 试计算 1mol, 100，4104Pa 的水蒸气变为 100及 101.325kPa 时的水，该过程的U和H。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为 40.67 kJmol1。 解：要计算在不同压力下的相

19、变，需将此过程设计成下列可逆变化：定 温可逆变压，可逆相变： 过程 水蒸气为理想气体，温度不变，则 U1 = H1 = 0； 过程 H2 = 140.67=40.67 kJ U2 = H2 p V = H2 p（Vl Vg） H2 + pVg = H2 + RT =40.67+8.314393103=37.57 kJ U = U1 + U2 = 37.57 kJ H = H1 +H2 =40.67 kJ 例 1-3 1mol 某理想气体，Cp,m=29.36JK1mol1，在绝热条件下，由 273K、100 kP 膨胀到 203K、10 kPa，求该过程Q、W、H 、S。 解：理想气体绝热过程

20、 Q = 0， 因此 U =n Cv,mdT = 1（29.368.314）（203273）=1473.22 J H =n Cp,mdT = 129.36（203273）=2055.2 J W = U = 1473.22 J 为求S需将该过程设计成定温可逆过程和定压可逆过程， 12 273K、10 kPa 过程： =19. 14 JK1 过程： =8.69JK1 因此，S = S1 + S2 =19.148.69 = 10.44 JK1 例 1-4 1mol 单原子理想气体从状态 A 出发，沿 ABCA 经历一循环，TA=400K,V2=2V1,p2=2p1, 求（1）AB 过程Q、W、U、S

21、；（2） BC 过程Q、S；（3）CA 过程Q、W；（4）整个过程G、S、W。 解：（1）AB 过程是一个定容过程，但不是定温过程， pAVA=nRTA, pBVB=nRTB, pA=2pB, VA=VB, 因此， K U =n Cv,mdT =n Cv,mT = 13/28.314（200400）= 2494.2 J 由于 dV=0，WAB=0 U = Q=2494.2 J 13 = 8.64 JK1 （2）BC 过程是定压过程，也不是定温过程， pBVB=nRTB, pCVC=nRTC, pB=pC , 2VB=VC K H =n Cp,mdT= n Cp,m(TCTB)= 15/28.3

22、14(400200) = 4157J H=Qp2=4157J 虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变 的公式计算。 14.41 JK1 （3）CA 过程是定温压缩过程：U=H=0； 2305 J Q 3=W=2305 J SAC=SAB+SBC=8.64+14.41=5.77 JK1 （4）整个循环过程：G=S=0， Q= Q1+ Q2+ Q3 = 2494.2+41572305 = 642.2 J W = Q=642.2 J 14 习题习题 11 气体体积功的计算式 W= 中，为什么要用环境的压力p外？ 在什么情况下可用体系的压力p？ 答：因为体积功是反抗外压而做功

23、，所以要用p外；当是可逆过程时，体 系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。 习题习题 12 298K 时，5mol 的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的 2 倍；(2)定压下加热到 373K。已知Cv,m28.28Jmol-1K-1。计算两过程的 Q、W、U和H。 解：（1）理想气体定温可逆膨胀时 式中V2 = 2V1, T = 298K, n = 5mol U = 0， H = 0 Q = W = 8586.6 J (2 ) 其中 Cp,m = Cv,m + R Cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 Jmol-1K-1 Qp = H = 536.594(3

24、73298) = 13722.7 J = 528.28(373298) = 10605 J W = U-Q=1060513722.7 = 3117.7 J 15 习题习题 13 容器内有理想气体，n2mol，p10 p，T300K。求(1)在 空气中膨胀了 1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为 l p，做了多少功?(3) 膨胀时外压总比气体的压力小 dp，问容器内气体压力降到 1 p时，气体做多 少功? 解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe = p W1 = peV =101.3251 = 101.325J (2 ) 由理想气体状态方程 V = V2 V1 = W2 = peV =

25、101.32528.314300= 4489.6 J (3 ) 该过程为定温可逆过程 = 28.314300 = 11486.2 J 习题习题 l4 1mol 理想气体在 300K 下，1dm3定温可逆地膨胀至 10dm3，求此 过程的Q、W、U及H。 解：理想气体定温可逆过程 = 18.314300 = 5743 J 理想气体定温下 U = 0， H = 0 Q = W = 5743 J 16 习题习题 l5 1mol H2由始态 25及p可逆绝热压缩至 5dm3，求(1)最后温 度；(2)最后压力；(3)过程做功。 解：（1）设氢气为理想气体，则 1 mol H2 25时的体积为 dm3

26、V2 = 5 dm3 理想气体绝热可逆压缩时 Q = 0 , dU =W dU = nCv,mdT =pdV 根据理想气体接绝热过程方程式 对于双原子理想气体 解得 T2 = 563K 根据理想气体绝绝热过程方程式 ， p2 = 937.5 kPa (3 ) W = U = = Cv,m (T2 T1) = 8.314（563- 298）= 5508 J 17 习题习题 16 40g 氦在 3 p下从 25加热到 50，试求该过程的 H、U、Q和W。设氦是理想气体。 解： 单原子理想气体 ， W = U H =6235.510392.5 = 4157 J 习题习题 17 已知水在 100时蒸发

27、热为 22594Jg -1，则 100时蒸发 30g 水，过程的U、H、Q和W为多少?(计算时可忽略液态水的体积) 解：Qp = H = Cp,gm = 2259.430 = 67782 J 将水蒸气视为理想气体，气体积为 ， 式中 p = pe ,忽略液态水的体积，那么 W = pe V = pe (Vg Vl) = = nRT = 30188.314373 = 5168.5 J U = H + W = H p V = 67782 5168.5 = 62613.5 J 18 习题习题 18 298K 时将液态苯氧化为 CO2和液态 H2O，其定容热为3267 kJmol-1，求定压反应热为多

28、少? 解： C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) rUm = QV = 3267 kJmol-1 rHm= rUm + BgRT = 3267 + (6 )8.31429810-3 = 3260.8 kJmol-1 习题习题 19 300K 时 2mol 理想气体由 1dm3可逆膨胀至 10dm3，计算此过程 的熵变。 解： 38.29 Jmol-1K-1 习题习题 110 已知反应及有关数据如下： C2H4(g) +H2O(g) = C2H5OH(l) fHm/ kJmol-1 52.3 241.8 277.6 Cp,m / Jmol-1K-1 43.6 3

29、3.6 111.5 计算(1)298K 时反应的rHm。(2)反应物的温度为 288K，产物温度为 348K 时 反应的rHm。 解：（1） = 277.6 （52.3241.8）= 88.1 kJmol-1 H1= 88.1 kJmol-1 19 = (43.6 + 33.6) (298 288)10-3 = 0.772 kJmol-1 = 111.5(348 298)10-3 = 5.575 kJmol-1 H= H1+ H2+ H3= 88.1 + 0.772 + 5.575 = 81.8 kJmol-1 习题习题 111 定容下，理想气体 lmol N2由 300K 加热到 600K，

30、求过程 S。已知Cp,m N2(27.00 十 0.006T)JK-1mol-l。 解： = 14.76 Jmol-1K-1 习题习题 112 若上题是在定压下进行，求过程的熵变。 解：理想气体定压过程熵变 = 20.51 Jmol-1K-1 习题习题 113 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点 337.2K 时气化，求体系和 环境的熵变各为多少?已知甲醇的气化热Hm35.1kJmol-1。 解：101.3kPa,337.2K 甲醇气化，发生可逆相变 = 0.208 kJmol-1K-1 = 0.208 kJmol-1K-1 20 习题习题 l14 绝热瓶中有 373K 的热水，因

31、绝热瓶绝热稍差，有 4000 J 热流 入温度为 298K 的空气中，求(1)绝热瓶的S体；(2)环境的S环；(3)总熵变 S总。 解：（1） = 10.72 JK-1 （2） = 13.42 JK-1 （3）S总 = S体 + S环 = 10.27 + 13.42 =2.7 JK-1 习题习题 115 在 298K 及p下，用过量 100的空气燃烧 1molCH4，若反应 热完全用于加热产物，求燃烧所能达 解：甲烷燃烧的化学反应如下 CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) N2(g) fHm/ kJmol-1 74.81 0 393.51 241.82 Cp,m

32、 / Jmol-1K-1 28.17 26.75 29.16 27.32 空气过量 100%时，O2量为 2（1+100%）= 4mol, 甲烷燃烧后剩余 各气体的量如下： O2(g)：2mol CO2(g)：1mol H2O(g)：2mol N2(g)：4mol0.79/0.21=15.05mol = 393.51 2241.82 （74.81）= 802.34 kJmol-1 若该反应热完全用于加热产物，则 21 802.3410 3 =（228.17 + 126.75 + 229.16 + 15.0527.32）（T298） 讨论：（1）298K 及p下，石墨能否转变为金刚石。（2）用加

33、热或加 压的方法能否使石墨转变为金刚石，并计算转变条件。 解：（1） C(石墨) C(金刚石) cHm/ kJmol-1 393.51 395.40 Sm / Jmol-1K-1 5.740 2.377 /kgm-3 2260 3513 = 393.51（395.40）= 1.89 kJmol-1 = 2.3775.740 = 3.363 Jmol-1K-1 = 6.342 Jmol-1K-1 S总 = S体 + S环 = 3.3636.342 = 9.705 Jmol-1K-10 所以，298K 及p下，石墨不能转变为金刚石。 （2）要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有 0，即 0 T =5

34、62K 不能达到如此低的温度，故不能改变温度使石墨转变为金刚石。 22 298K 定温下， ， =（V金刚石V石墨）（p2p） = (351312226012)（p2101.3）0 p21.5109Pa 298K 时，不能达到如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚石。 第二章第二章 自由能自由能 化学势化学势 溶液溶液 2.12.1 本章学习要求本章学习要求 1掌握自由能、自由能判据及G的计算； 2了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、 非理想溶液的化学势； 3了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。 2.22.2 内容概要内容概要 2.2.1 热力学第一

35、、第二定律联合式 热力学第一定律 Q = dU + pedV W/ （W/为非体积功） 热力学第二定律 TdSQ 一、二定律联合式 dU pedV + TdS W/ 2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据 1. Gibbs 自由能（Gibbs free energy） 定温定压下，从热力学一、二定律得 d（U + pV TS） W/ 定义 Gibbs 自由能 GU + pV TSHTS G是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。 23 2. Gibbs 自由能判据（criterion of Gibbs free energy） dGW/ 或 GW/ （为不可逆过程，=为可

36、逆过程） 定温定压封闭体系的 Gibbs 自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非 体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性 Gibbs 自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系， dGT,p,W/=00 或GT,p,W/=00 （：自发过程，=：可逆过程） 自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下， 不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着 Gibbs 自由能降低的方向变化；当 Gibbs 自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。 Gibbs 自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于 Gib

37、bs 自 由能判据只用体系的热力学变量。 3Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定T、V 下，由一、二定律联合式得 d（U TS） W/ 定义 Helmholtz 自 由能 FU TS d FT,V = W/ FT,V = W/ Helmholtz 自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy) FT,V,W/=00 （：自发过程，=：可逆过程) 4热力学基本公式(只做体积功W/=0 的封闭体系的任意过程) dU = TdSpdV dH = TdS + Vdp * dG = SdT+ Vdp dF = SdT

38、pdV 以*式最 为重要 5Gibbs 自由能随温度、压力的变化 定压下，Gibbs 自由能随温度的变化 ， 24 ， 定温下，Gibbs 自由能随压力的变化 ， ； 2.2.3 G的计算 1. 简单的p、V、T变化过程的G 对只做体积功的均相封闭体系 dG = SdT+ Vdp 定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 （封闭体系气、液、固的定温 变化）。 2. 相变过程的G 如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，G=0 。如果相变不在 两相平衡的 T，p下发生，是不可逆相变G0，计算G时需在始终态间设计可逆过程， 完成计算。 3. 化学变化的G 利用 GibbsHelmholtz

39、 公式计算 查得物质 B 的 和 可按上式计算。 或由 ，可得 已知T1时的G（T1）、S，可计算T2时的G（T2） 2.2.4 偏摩尔数量和化学势 25 1. 偏摩尔数量（partial molar quantities） 多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与 T，p有关外，还与各组分的量有关。 用 Z 代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系 Z = f(T，p，nA，nB) 体系发生微变时 定义 （定T，p及其它组分不变时，Z 对nB的变化率）， ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是 偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏

40、摩尔 Helmholtz 自由能 偏摩尔 Gibbs 自由能 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质 Z 的值等于各组分的量 nB与其偏摩尔数量 ZB,m 乘积的加和。 2化学势（chemical potential） 多组分体系中某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能称为该组分的化学势： （B是推动物质 B 迁移的强度性质） 26 B表明定T，p下，除组分 B 以外的各组分都不变时，体系 Gibbs 自由能随组 分 B 的量的变化率。 广义化学势 除偏摩尔 Gibbs 自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。 （2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均

41、 相封闭体系） dU = TdSpdV+ dH = TdS + Vdp+ * dG = SdT+ Vdp+ dF = SdTpdV+ 以上关系式中，*式最为重要。 纯物质的化学势就是其摩尔自由能 或 3化学势判据 定温定压，只做体积功（W/=0）的封闭体系，由 Gibbs 自由能基本关系式， 得化学势判据 0 对于化学反应 aA + dD = gG + hH 以 代入化学势判据得 0 当 (aA+dD)（gG+hH）时，反应正向进行； (aA+dD)=（gG+hH）时，反应达平衡。 （3）化学势与相变过程 27 定温定压及W/=0 时，物质 B 在 、 相间的相变 = 当 时，物质 B 由 相

42、向 相迁移；当 = 时，物质 B 在 、 两相间达平衡。 化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质 B 总是由化学势 高的向化学势低的方向迁移。当两处物质 B 的化学势相等时，物质停止迁移， 达平衡。 2.2.5 气体的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势 纯组分理想气体在温度为T、压力为p时的化学势（T、p） 式中 为纯组分理想气体在T、p下的标准态化学势。标准态是温度为 T，压力为p时的理想气体的状态。所以 只是温度T的函数。 2. 混合理想气体中组分 B 的化学势 混合气体中组分 B 在温度为T、压力为p时的化学势 组分 B 的标准态是组分 B 在温度为T、压力为p时的理想气体

43、的状态。 也只是温度的函数。 3. 实际气体（real gases）的化学势 纯组分实际气体在温度为T，压力为p时的化学势 式中f是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气体的压力。p是实际气 体的压力，是逸度系数（fugacity coefficient）， ，的大小表示 28 实际气体与理想气体的偏离程度。当=1 时，实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为T、f = p时标准态的化学势，其标准态是实际气体在温度 为T、f= p、=1 时的理想气体的状态，是假想的状态。 混合实际气体组分 B 的化学势 2.2.6 溶液的化学势 1. Raoult 定律（Raoult/s law

44、）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（pA）等 于该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压（pA*）与溶液中溶剂的量分数（xA）的乘积。 pA= pA* xA 2. Henry 定律 (Raoult/s law) 定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压 （pB）与其在溶液中的溶解度（xB）成正比。 pB= kB xB 式中kB为 Henry 常数，它与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为cB、mB，所以 Henry 定律还可表示为 pB= kc cB= km mB 3理想溶液 定温定压下，溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从 Raoult 定律pB= pB* xB的溶液称作理想溶液(ideal solutio

45、n)（又称作理想液 体混合物）。同分异构物的混合物，立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合 物均可构成理想溶液，理想溶液真实存在。 理想溶液各组分 B 的化学势B 式中 是理想溶液组分 B 的标准态化学势。其标准态是当xB=1，在溶液 的温度为T，压力为p时的纯液体 B 的状态。 4理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从 Raoult 定律， 溶质服从 Henry 定律的溶液称作理想稀溶液（ideal dilute solution）。 理想稀溶液中溶剂 A 的化学势 式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当xA=1，在溶 液的温度为T，压力为p时的液体纯溶剂 A 的状态

46、。 （3）理想稀溶液中溶质 B 的化学势及标准态 理想稀溶液中溶质 B 的化学势 29 式中 是溶质 B 用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的 温度为T，压力为p时当xB1，溶质仍服从 Henry 定律的状态。这是假想的 状态。 溶质的浓度还可以表示成：c/c，m/m，所以溶质 B 的化学势为 式中 ， 分别是当溶质 B 的cB=c或mB=m时，溶液仍遵守 Henry 定律，且在 溶液的温度T和压力为p时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。 见图中，A 点： 的状态； B 点： 的状态； C 点： 的状态； D 点： 的状态。 理想溶液具有以下一些性质：由纯组分 混合成溶液过程中， mixV=0 （过程无体积变化） mixS=RnBlnxB0 （过程熵增大） mixG=RTnBlnxB 0 （过程的 Gibbs 自由能减小） mixH=0 （过程的焓变为零） 理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守 Raoult 定律 对 A、B 二组分理想溶液 5非理想溶液（nonideal solutions） 30 非理想溶液是溶剂不遵守 Raoult 定律， ，溶质不遵守 Henry 定 律， 的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下： 溶剂 A Raoult 定律 溶质 B Henry 定律 非理想