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1、第一章 热力学第一定律 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热力学系统中的应用。讨论热力学第一定律必须引进热力学的术语及热力学能、热、功、焓等重要概念，通过热力学第一定律在理想气体、实际气体及热化学反应中的应用，可以加深理解这些基本概念，熟练掌握热力学处理问题的特点和方法，并能灵活运用热力学原理、方法去解决实际问题。一、基本内容（一） 热力学术语1.系统与环境人们把物体群中所研究的对象划分出来，确定其范围和界限，这一作为研究对象的部分物体及其空间称为系统（或称体系）。环境是系统以外且与系统密切相关的物质及其所在的空间，系统与环境并无本质的差别，它们的划分是人为的，它们的选取要为研究目的服务；系
2、统与环境间可以有实际界面存在，也可以没有实际界面存在；根据系统与环境间是否存在物质和能量的交换，系统又可以分为敞开系统、封闭系统与孤立（或隔离）系统。系统的性质又称热力学变量，可分为广度性质（或称容量性质）和强度性质，广度性质与系统中物质的数量成正比，强度性质与系统物质的数量无关，取决于系统自身的特性。2.状态与状态函数系统里一切宏观性质的综合称为状态。描述系统状态的宏观物理量称为热力学性质或状态性质（状态变量），通常可用连续函数表示，依赖于其他状态变量的状态性质称状态函数。3. 过程和途径系统发生状态的改变称为过程，它是指发生状态变化的方式，涉及为完成状态变化而经历一系列的中间状态和环境的作
3、用。过程随条件的不同，可分为等温过程、等容过程、等焓过程、绝热过程、循环过程、多方过程、自由膨胀过程、相变过程等。完成过程的具体步骤称为途径。(二) 热力学第一定律热力学第一定律是涉及热现象领域内的能量守恒与转化定律。它有几种表述：第一类永动机不可能制造成功；孤立系统能量守恒；系统经过绝热过程而发生状态改变，其所做功的大小与途径无关。封闭系统的热力学第一定律可表示为，或，此式规定系统从环境吸热或接受外界的做功，过程的热和功均为正量值，若系统膨胀，功应为负量值。有的教材用表示热力学第一定律，则系统对环境做功为正量值。1.热力学能热力学系统内部物质所有能量的总和，但不包括系统作为一个整体的动能和势
4、能。2. 热和功热是系统与环境因温度差而交换或传递的能量，它是物质的大量微粒以无序运动的方式而传递的能量。除热量以外的其他各种形式传递的能量称为功，它以有序运动的形式表现出来。热力学中讨论的功应包括体积功和非体积功，本书采用的规定是，体积功。计算单纯变温过程的热量时，涉及系统改变单位温度时所吸收或放出的热，即系统的热容，由于系统处于不同的温度时，升高相同的温度所吸收的热量通常并不相同，因此，可以定义平均热容 ，温度T时的热容则为。由于与过程有关，所以热容的量值也与过程有关。对于组成不变的均相封闭系统在等容或等压过程的热容，分别称为等容热容和等压热容，即 和 对于1mol物质，分别称为摩尔等容热
5、容和摩尔等压热容。任何组成不变的均匀封闭系统。应用于理想气体，或。3.焓焓是热力学的一个辅助函数，定义。焓不是能量函数，仅具有能量的量纲，它没有明确的物理意义。由焓的定义式，等压过程，非等压过程。（三）热力学第一定律的应用应用于理想气体和实际气体涉及、的计算，因为是状态函数，和往往可通过设计一些中间过程去计算，只要始、终态确定，分别与原始条件相同，而和必须根据实际过程的条件进行计算。焦耳实验表明理想气体的热力学能和焓仅是温度函数，即U= f（T），H= f（T）。若系统没有相变和化学变化，仅发生温度的变化，则 通常将和在一定温度范围内看作常量。事实上它们与温度有关，较常用的是，或 理想气体绝热
6、可逆与不可逆过程功的计算公式或 实际气体在焦耳-汤姆逊实验中的变化是一个等焓过程，定义焦耳-汤姆逊系数，可以推导得。显然，是温度、压力的函数，当0，气体发生致冷效应；0，气体发生致热效应。 可用于判断实际气体能否液化。在节流膨胀实验中，先选择始态p1、，再确定小于p1的p2（p3, p4,）压力。气体经节流膨胀后，测得温度T2(T3, T4, )，在-p图上可得等焓线，该线上最高点的斜率即=0，该点对应的温度称气体的转换温度。（四）化学反应的焓变在等温、等容或等温、等压下，不做非体积功的化学反应或某些物理化学过程中系统吸收或放出的热量等于过程的焓变。此外，热化学中常运用摩尔等压反应热与摩尔等容
7、反应热，它们是指按反应计量式发生=1mol反应的等压反应热或等容反应热。在等压且不做非体积功时，化学反应的焓变等于反应的等压热。例如，298.15K、100kPa下的反应2H2 (g) + O2(g) 2H2O(l)若=1mol，则；若=0.5mol，则。在热化学计算中常用到赫斯定律，即反应的焓变只与起反应的始、终态有关，而与变化的途径无关。根据赫斯定律，用物质的标准摩尔生成焓数据计算反应的焓变的公式为 用物质的标准摩尔燃烧焓数据计算反应焓变的公式为基尔霍夫定律是描述等压、不做非体积功和无相变时化学反应焓变与温度的关系。它的微分式为定积分式为 若各物质均处于标准态，则若各物质均处于标准态，但反
8、应进度1mol时若物质的热容与温度有关，可将关系式代人上述积分式中，可求得一定压力下反应焓变与温度的关系式。注意区分rHym与rHy。 二、重点与难点（一）正确理解状态函数的特性 系统有确定的状态，状态函数就有确定的量值； 系统的始，终态确定后，状态函数改变有确定的量值； 系统恢复到原来状态，状态函数亦恢复到原量值。 需注意的是，一个指定的状态有确定的状态函数值，但是不同状态可以允许某一状态函数的量值相同。（二）熟练掌握各种公式的适用条件与范围 善于区别易混淆的概念，从相互比较去加深对概念和公式的理解。例如理想气体状态方程是描述状态参量间有的关系，而理想气体的过程是描述经某一过程参量间的关系，
9、如理想气体绝热可逆过程=常量，=常量，=常量节流过程与绝热过程的区别；节流过程与理想气体自由膨胀过程的区别。绝热可逆与绝热不可逆的区别。系统从同一始态出发经绝热可逆与绝热不可逆过程不能到达相同的终态。绝热燃烧反应放出的热量全部用于产物（包括剩余的反应物）的升温，所能达到的最高温度，该计算式与基尔霍夫积分式的意义完全不同，适用范围也不同。（三） 可逆过程与不可逆过程的比较可逆过程不可逆过程1.作用于系统的力无限小，即不平衡的力无限小，系统无限接近平衡态1.作用于系统的力有确定的量值，不是无限小，系统至少有时处于非平衡态2.过程的速率无限缓慢，所需时间无限长2.过程的速率不是无限小3.无任何摩擦阻
10、力存在，无能量耗散3.有阻力存在，有能量耗散4.其逆过程能使系统与环境同时恢复原状4.其逆过程不能使系统与环境同时恢复原状5.实际不存在的理想过程5.实际过程，但在某种情况下可使之接近于极限的可逆过程三、精选题及解答例1-1 在25 时，2 气体的体积为15，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 Pa，膨胀到体积为50 dm3；（2）可逆膨胀到体积为50 dm3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程 (2)等温可逆膨胀过程【点评】若题中未作说明，一般均可把气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公
11、式。在不可逆过程，外压pe等于气体终态时的压力，体积功的大小与外压pe以及气体体积的变化V成正比。在等温可逆过程，可逆功的大小与温度以及始、终态的体积或压力变化有关。例1-2 在等温100时，1mol理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V1=25 dm3变化到体积V2=100 dm3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50 dm3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100 dm3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 pe=0 ，所以 (2) 在外压恒
12、定为气体终态压力下膨胀至终态(3) 分二步膨胀 第一步对抗外压p第二步对抗外压 p=31.02kPa所做的总功 (4) 恒温可逆膨胀【点评】由题意可知，系统在等温下分别经历四个不同的方式（过程）到达相同的终态。其中（1）向真空膨胀，外压pe等于零，系统不做体积功；（2）为一次不可逆膨胀过程；（3）分二次不可逆膨胀完成，第一次不可逆膨胀到一个中间状态，再一次不可逆膨胀到终态，由于功为过程量，需分别求算各个过程的功，总功则为两个过程功的加和；（4）为可逆膨胀过程。计算结果表明：四个过程系统所做的体积功是不同的，验证了功不是状态函数，而是过程量；在相同的始、终态之间，系统所做的功与经历的过程有关。例
13、1-3 10mol理想气体从压力为2106 Pa、体积为1 dm3 等容降温使压力降到2105 Pa，再等压膨胀到10 dm3，求整个过程的 W、Q、 U和H。 解由题意设计下列过程 利用已知数据求温度T1、T2,、T3，说明始终态的温度相等所以整个过程的 计算过程的W、Q第一步为等容降温过程，所以第二步为等压膨胀过程，总功为 由U = Q + W = 0得 【点评】正确分析题意，设计系统经历的过程是解本题的关键。整个系统变化过程由第一步等容过程和第二步等压过程组成。解题时先分别计算系统的始态温度T1、中间态温度T2、终态温度T3，结果表明，所以整个过程的U 和H不变，即；然后分别计算功W1、
14、W2和整个过程的功W2，再由U = Q + W = 0，求总过程Q，此方法简便。例1-4 将100、0.5的100 dm3水蒸气等温可逆压缩到，此时仍为水蒸气，再继续在压力下部分液化到体积为10 dm3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W、U和H。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259 Jg-1。解 在100时，H2O（g）经历如下二个步骤的过程（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态H2O（g），0.5py，100 dm3 H2O（g），py，VH2O（l，g），py，10 dm3求始态时水蒸气物质的量求中间态时水蒸气的体积等温可逆压缩过程的功此为理
15、想气体等温过程，所以U1 = 0, H1 = 0（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水求终态时水蒸气物质的量则部分水蒸气液化为水的物质的量为W2 = py（V2V）= 100（1050）J = 4000 JH2 = nlHgl =1.29(2259)1810-3kJ = 52.45 kJU2 = H2py（V2V）= 52.45kJ + 4.00kJ = 48.45 kJ 总过程的功的W、H、U、Q分别为H =H2 = 52.45 kJU=U2 = 48.45 kJQ = UW = 48.457.466 kJ = 55.92 kJ【点评】分析题意可知，水蒸气在等温下先经可逆压缩
16、至一个中间态，压力是原来的一倍，可视为理想气体等温可逆过程，系统的热力学能和焓均无变化；然后在等温、等压下压缩水蒸气至终态，过程中伴随有可逆相变发生，有部分水蒸气凝结为水，系统的热力学能变、焓变与凝结水的物质的量有关，凝结水的物质的量可以根据物料衡算求得。另需说明的是，水的正常沸点为100，此时气液平衡压力应为101.325kPa，而在标准压力下水的沸点是99.67，两种气液平衡状态是有区别的。但为了简化计算，常将100、近似看做水的两相平衡状态，可逆相变过程也常被设计在下进行。本习题解中可能还会涉及类似的计算，请读者在学习时注意。例1-5 一电热丝浸于容器内的已沸腾苯中，此电热丝的电阻50
17、，通以1.34 A电流，经5 min 37 s 后，液态苯汽化掉78.1 g。试求汽化1 mol液态苯所需吸收的热量。 解 假设电能完全转化为热能全部被苯所吸收，则热量Q = I2Rt=501.34233710-3kJ = 30.256 kJ1 mol苯的质量为78.1 g，所以，汽化1 mol苯所需吸热为30.256 kJ。【点评】设电热丝产生的热全部用于加热液态苯蒸发为苯蒸气，无其他热量的损失。为此，掌握热与电功之间的转换关系是解此题的关键。计算电热丝放热的公式为Q = w(电功率) t（时间）= IVt = IIRt = I2Rt。计算时各物理量都采用SI单位，其中电流I的单位为A、电阻
18、R的单位为、时间t的单位为s。例1-6 气体He从0、5105Pa、10 dm3的始态，（1）经过一绝热可逆的过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度T2 、该过程的W、Q、 U和H；（2）经过一绝热不可逆过程，在恒外压105 Pa下快速膨胀到气体压力为105 Pa，试计算 T2、W、Q、 U和H。解 （1）过程可表示为 设气体He为单原子理想气体，已知， 所以热容比 由绝热过程方程式，得绝热过程，Q0(2) 过程可表示为 绝热过程，Q=0，可得代入相关数据，则 可得 T2 =186K 【点评】1.根据题意可知：（1）为绝热可逆膨胀过程，由理想气体绝热过程方程式和已知数据，求出终态的温度T2,
19、再求得过程的 U和H；（2）为绝热不可逆一次逆膨胀过程，此过程Q0，可利用的关系，求得终态的温度T2,，再求的过程的U和H；2. 由计算结果可知：从同一个始态出发，理想气体分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀不可能达到相同的终态，若终态压力相同时，终态的温度和体积各不相同；理想气体的U、H只是温度的函数，计算过程的 U和H需要始、终态的温度T1和T2的数据。例1-7 1摩尔单原子理想气体，始态为 2py 、11.2 dm3 ，经 pT = 常量的可逆过程压缩到终态为4 py。已知CV,m=1.5R，求：（1）终态的体积和温度；（2）U和H；（3）所需做的功。 解 (1) 过程可表示为 已知，p
20、2T2=p1T1 134.7K(2) (3) 【点评】（1）单原子理想气体、（2）pT = 常量、（3）可逆压缩过程是解本题的核心信息。信息（1）表明气体服从理想气体方程式，且可让我们推知其摩尔等压热容、摩尔等容热容；信息（2）提示可利用始态时的数据求得终态温度T2，它是计算过程 U、H必须的数据；由T2利用理想气体方程式求得V2，按信息（3）计算过程的可逆压缩功。例1-8 以1摩尔双原子理想气体为介质形成以下循环：AB等温可逆过程，BC等压过程，CA绝热可逆过程。已知TA=1000K、VA=1dm3、 VB=20 dm3。（1）画出此循环的 p-V 示意图；（2）求pA、pB、pC、VC、T
21、C；（3）求各过程的 U、H、Q 、W 。解 （1）按题意画出此过程的p-V图如下（2）求pA、pB、pC、VC、TC按题意设计下列过程 , （3）A B，理想气体等温可逆过程 = 0, = 0 Q = W = nRTA ln (VB/VA) =18.3141000ln(20/1)J = 24900J = 24.90 kJ （4）B C，理想气体等压降温过程 = nCV,m (TC-TB) = 1(5/2)8.314(425-1000)J = 11.95kJ= nCp,m (TC-TB) =1(7/2)8.314(425-1000)J = 16.73kJW = p (VC-VB) = 415.
22、7(8.520)J = 4.78kJQ = W = 11.95 kJ 4.78 kJ = 16.73kJ（5）C A，理想气体绝热可逆压缩过程绝热过程，Q = 0 = W = nCVm (TA TC) =1(5/2)8.314(1000425)J= 11.95kJ= nCp,m (TATC) =1(7/2)8.314(1000425)J = 16.73kJ【点评】1.按照题意和初始数据，在p-V图上画出系统经历不同途径过程的示意图，注意选取合适的比例。2. 在p-V图基础上设计出系统经历的循环过程的框图是解题的关键，系统从始态出发，经历了三个不同的状态变化过程，回复到原态。3.正确把握A B（
23、等温可逆过程）、B C（等压过程）、C A（绝热可逆过程）的特性，利用已知数据、应用相关的关系式分别求出pA、pB、pC、VC、TC。4.对理想气体状态变化，由系统始、终态的温度、体积或压力的数据，应用相应的公式就能计算得各过程的W、Q、 U和H。 例1-9 将常压下1摩尔25的液体苯加热变成100、101.325 kPa压力的苯蒸气，试求此过程的U和H。已知：苯的沸点为80.2，Cp,m（苯,l）=131 JK-1mol-1，Cp,m（苯,g）= 21.09+400.1210-3T K169.8710-6(T/K)2 JK-1mol-1, 苯在正常沸点时的汽化焓为 394.4 Jg-1。 解
24、 按题意设计加热1mol液体苯经历的多相状态变化过程苯(l),298.2K苯(l),353.4K苯(g), 353.4K 苯(g),3 73.2K = 21.09(373.2353.4) +400.1210-3（373.22353.42） 169.8710-6 （373.23353.43）J = 418+ 2878444 J=2016 J= 7231+30763+2016J= 40843 J = 40.84 kJ=+UnRT【点评】 1.如题解中所示：在101.325kPa下，1mol 25的液体苯加热汽化为1mol100的苯蒸气需经历等压升温、等压等温汽化、等压升温三个过程。题意已给出计算各
25、过程H所需的数据，苯蒸气的等压热容与温度有关，注意求焓变时的积分计算。2. 先计算出总过程的H，再利用U和H的关系，求总过程的U，这是一种简便的方法，完全无必要先分步计算各过程的U，再加和求总过程的U。例1-10 在300、0 Pa6106 Pa的压力范围内，N2的焦耳汤姆逊系数与温度无关，并可用下式表示：=1.4210-72.6010-4(p/Pa) KkPa-1。当 N2(g)从6.0106 Pa作节流膨胀到2.0106 Pa时，求温度的变化。 解 根据焦耳汤姆逊系数的定义 ，则 ，积分可得 = = 0.568K + 0.416K= 0.152K 即温度下降了0.152 K。【点评】正确理
26、解焦耳汤姆逊系数是解题的关键。由的定义式整理得的关系式，题意已指出与温度无关，说明N2在节流膨胀过程温度变化与压力的变化有关，积分该式即可求出温度的变化。 例1-11 已知CO2(g)的焦耳汤姆逊系数=1.0710-2 KkPa-1，求在25时将50 gCO2(g)由py压缩到10 py时的H。已知CO2(g)的Cp,m为37.13 JK-1mol-1。 解 由题意分析CO2应作为实际气体，焓是温度和压力的函数，则，全微分可表示为等焓过程dH=0，可得，或 【点评】本题中CO2应作为实际气体。实际气体的焓是温度和压力的函数。解本题的关键步骤是利用焓函数与温度和压力的全微分关系式，推导、整理得出
27、在等温下气体焓变与压力的关系式：，设、与压力无关积分计算此式可求得焓变H。例1-12 某理想气体经可逆的多方过程膨胀，pVm = C，m1。（1）若m = 2，气体从573K、V1膨胀到473K、V2，求过程的W；（2）若CV,m=20.9 JK-1mol-1，求该过程的Q、 U和H。解 （1）由pV2 = C得，代入上式，得(2) 【点评】 理想气体在多方可逆过程中，p、V、T之间遵循特定的关系。本例中气体遵循pV2=C（常量）的关系式。把系统的压力p按照此式的关系代入，可计算过程的可逆功，过程的U和H，仍然只与T有关。 例1-13 已知冰、水、水蒸气的平均等压比热容分别为Cp,m(H2O,
28、s) = 1.975 JK1g1、Cp,m(H2O,l) = 4.185 JK1g1、Cp,m(H2O,g) = 1.860 JK1g1；冰在0、py时的融化焓为333.5 Jg1，水在100、py时的汽化焓为2255.2 Jg1。试由上述数据，计算冰在50、py时的标准摩尔升华焓。 解 设计可逆变化过程 50, H2O(s) 50, H2O(g) 0, H2O(s)0, H2O(l)100, H2O(l)100, H2O(g) 所以冰的标准摩尔升华焓为【点评】 如题解所示，根据题意正确设计求冰在py、50时的标准摩尔升华焓的可逆过程，过程均设计在py下进行，温度取水的正常冰点、沸点。应用相关
29、公式很容易求出各过程的焓变，冰的标准摩尔升华焓为各过程焓变的加和。 例1-14 在常压下，将一极小的冰块投入到盛有5、100 g水的绝热容器中，使过冷水有一部分凝结为水，同时使水的温度回升到0，此可近似作为绝热过程。已知冰的融化焓为333.5 JK-1g-1，水在05之间的等压比热容为4.238 JK1g1。（1）写出系统物态的变化，并求出过程的H；（2）求析出的冰有多少克？ 解 投入的一极小块的冰只是起到晶种的作用，其质量可以忽略。因过程等压绝热，=0，凝结成冰的那部分水所放出的热量用于将全部的水从-5升至0 。设计系统发生物相状态变化的过程，其中析出冰的质量为x：，则解得析出冰的质量【点评
30、】 1.根据题意，在相同的始、终态之间，设计系统发生可逆变化的途径。对过冷水的相变过程，常选水的正常冰点为中间状态。2. 该过程可近似作为等压绝热过程，所以总过程的焓变H=0，各过程的焓变之和等于总焓变，由此可求析出冰的质量。例1-15 在101.325kPa、423K时，将1mol NH3气等温压缩到体积等于10 dm3，求最少需做功多少？（1）假设NH3是理想气体；（2）假设NH3服从范德华方程式。已知范氏常数a = 0.418 Pam6mol2，b = 3.71105m mol1。 解 等温可逆压缩过程环境对系统做的功最少(1) 设NH3为理想气体， (2) 设NH3服从范德华方程式或
31、【点评】 对所有气体，等温可逆压缩过程环境对气体所做的功最少，因此需用可逆功的公式计算。1.若假设NH3为理想气体，则气体的压力p以服从理想气体方程式的关系代入公式计算体积功。2.若假设NH3为服从范德华方程式的气体，计算压缩功时，气体的压力p需以服从范德华方程式的关系代入公式。3.两种不同气体模型可逆压缩功的计算结果相差很小。当NH3为服从范德华方程式的实际气体时，由于分子间存在一定的吸引力，与理想气体相比，在等温下压缩到相同体积所需做的功更少一些。例1-16 甲烷气体在一定温度和压力下可看作理想气体，其Cp/CV =1.31。若甲烷3dm3在100从py压力经绝热可逆膨胀到0.1 py，求
32、（1）问终态的温度和体积各是多少？（2）气体做了多少功？解 （1）将 ，根据理想气体方程式求得(2) 【点评】 1.理想气体绝热可逆过程需用绝热过程方程式表示p、V、T之间的关系。2.注意绝热可逆功的计算方法。绝热过程Q=0，W=U=nCV,m（T2-T1），也可用此式计算体积功，但本例中缺甲烷CV,m的数据。例1-17 计算在20时，1 mol CO2气体从3py等温膨胀到py过程的U和H。已知在上述温度和压力下，CO2的焦耳汤姆逊系数JT=1.363102 K/kPa；在20、3 py压力下，1 mol CO2的体积为7.878 dm3；在py压力下，1 mol CO2的体积为23.900
33、 dm3，CO2的Cp,m为37.6 JK1mol1。解 根据焓函数与温度和压力的关系，可以推导得，或，积分可得102.5J【点评】 本例利用CO2的焦耳汤姆逊系数JT，计算CO2在等温膨胀过程的U和H。从解题过程可以看出，导出关系式是关键的一步，此式表示了等温下焓变与压力变化之间的关系。例1-18 某卡诺热机以1mol单原子理想气体为工作物质，在500和0两个热源之间工作。若V1=0.01 m3，V2=0.10 m3，计算（1）V3、V4；（2）每一步的Q、W、U；（3）整个过程的Q、W、U；（4）该热机的效率。 解 1mol理想气体的卡诺循环由下列四个过程组成（1）等温可逆膨胀过程理想气体
34、等温过程，U1 = 0 =14.80 kJ(2) 绝热可逆膨胀过程由绝热过程方程式, 其中，所以绝热过程，Q2 = 0(3) 等温可逆压缩过程，则，需先求出V4，绝热可逆过程，则由，求得，所以(4) 绝热可逆压缩过程绝热过程，Q4=0，所以（5）整个过程的分别为，或（6）可逆热机的效率【点评】1. 明确构成卡诺循环四个可逆过程的物理意义是正确解题的先决条件。2区分各过程的特点，分别求每一过程终态时的温度、压力或体积，再用有关公式求过程的。3气体经历一个卡诺循环，系统复原，状态函数的量值不变，所以总的热力学能变U=0，与分步计算加和的结果相同。热量Q、功W均为过程量，它们的总量应为各过程量的加和
35、。 例1-19 可逆冷冻机在冷冻箱为0，其周围环境为25时工作，若要使冷冻箱内1kg 0的水凝结成0的冰，则：（1）需要供给冷冻机多少功？（2）冷冻机传递给环境多少热量？已知0，py时冰的溶化热为333.5 Jg-1。解 （1）若把卡诺热机倒开，就变成可逆制冷机，此时环境需对制冷机作功W，制冷机从低温T1(273.15K)热源吸热Q1，放热Q2给高温热源（环境）T2(298.15K)，该制冷机的冷冻系数（或制冷效率）为由题给数据得，Q1 = 333.5kJ，所以需供给冷冻机功 (2) 设冷冻机和1kg 0的水为系统，使1kg 0的水凝结成冰，系统的U=Q1；若考虑上述过程冷冻机接受环境功W，同
36、时传递给环境的热量为Q2，则该过程系统的U=Q2+W，所以Q2+W=Q1，或即冷冻机传递给环境的热量为364.02 kJ 【点评】1. 解题（1）需利用冷冻系数的定义式，注意正确理解冷冻系数的物理意义及其与可逆热机效率的区别。2. 解题（2）需划清系统与环境的范围，并能正确分析系统与环境在变化过程的热量与功的交换情况。根据题意，以冷冻机和1kg 0的水为系统是正确而方便的选择。例1-20 碳化钨WC在弹式刚性量热计中燃烧，反应式为WC(s) + O2(g) WO3 (s) + CO2(g)，在300K时，测得QV = 1192 kJmol1，已知C和W的标准摩尔燃烧焓分别为393.5 kJmo
37、l1和837.5 kJmol1，求该反应的H和WC的标准摩尔生成焓。 解 完全燃烧的反应式为反应的焓变为已知，【点评】1. 已知等容反应热QV，求反应的焓变可利用关系式，注意等于产物气体分子数与反应物气体分子数的差值。2利用反应的焓变H求WC的标准摩尔生成焓，还需有WO3（s）、CO2（g）的标准摩尔生成焓数据。题中给出了C和W的标准摩尔燃烧焓数据，需解题者理解以及的关系。例1-21 在25，py时，丙烯腈（CH2=CHCN，l）、石墨和氢气的标准摩尔燃烧焓分别为1761 kJmol1、393.5 kJmol1和285.9 kJmol1，在相同条件下，从元素生成气态的氰化氢及乙炔的H分别为12
38、9.7和226.7kJmol1。在py时，丙烯腈的凝固点为82，沸点为78.5，25时其蒸发焓为32.84 kJmol1，试计算25、py时，从HCN（g）及C2H2（g）生成CH2=CHCN（g）的标准摩尔反应焓rHym。 解 CH2=CHCN（l）的完全燃烧反应为石墨、氢气的标准摩尔燃烧焓即为CO2(g)、H2O(l)的标准摩尔生成焓，所以丙烯腈的标准摩尔生成焓 设计过程 【点评】1. 求从HCN（g）及C2H2（g）生成CH2=CHCN（g）的标准摩尔反应焓rHm，需先求出。2. 与的蒸发焓之和等于。3. 可根据标准态下，完全燃烧反应式求得。因为该燃烧反应的产物为CO2(g)、H2O(l
39、)和N2(g)，而石墨、氢气的标准摩尔燃烧焓即为CO2(g)、H2O(l)的标准摩尔生成焓。例1-22 已知在25时，CO2 (g)、CH3COOH（l）和H2O (g)的标准摩尔生成焓分别为393.5 kJmol1、487.0 kJmol1和241.8kJmol1；反应CH4(g)+2O2(g) = CO2(g)+2H2O(g)的为806.3 kJmol1；水在100时的汽化焓为39.33 kJmol1；CH3COOH（g）、CO2 (g)、H2O(g)、CH4(g)和H2O(l)的Cp,m分别为62.8 JK1mol1、29.14 JK1mol1、33.58 JK1mol1、35.71 J
40、K1mol1和75.31 JK1mol1。试利用上述数据，计算：（1）H2O(l)在25的；（2）反应CH3COOH(l)= CH4(g)+CO2(g)在25的；（3）反应CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)的等于0时的温度，假定该反应在25的。解（1）设计下列过程，其中T1=298.2K，T2=373.2K （2）CH4(g)的燃烧反应 所以25时，反应的为（3）设计下列过程，已知 设T2时，, 则解得 T28444 K, 或8717 【点评】1.已知25时H2O(g)的标准生成焓，求H2O(l)的标准生成焓，需利用题给水的蒸发焓数据，并正确设计热力学过程。2. 解小题（2），可
41、根据CH4(g)完全燃烧反应及其标准摩尔燃烧焓，先求出CH4(g)的标准摩尔生成焓；再用相关物质的标准摩尔生成焓数据，计算所求反应的标准摩尔焓变。3. 小题（3）需求反应的rHm=0时的温度，反应在绝热条件下进行，反应产生的热量全部用于系统自身升温所能达到的最高温度。解题需设计过程。例1-23 设气体的状态方程为pV = RT+p，式中只是温度的函数，若在等压下将气体从T1加热到T2，求该过程功W的表达式。 解 【点评】计算等压下的体积功，用的公式，此时pe等于系统的压力p，所以。利用题给的气体状态方程，可以把功W转化为与T、p关系的表示式。例1-24 在27、压力为py下，氨气以0.041d
42、m3s1的流速流过一绝热管，管内用100电热丝加热，电流为0.05 A，氨气离开管口处的温度为31.09。假定氨气为理想气体，试计算氨气的Cp，m、CV，m。 解 管内氨气每秒钟的通过量电热丝每秒放出的热量为【点评】计算氨气的等压热容，需从等压热容的定义式展开，即，得。求得n、Q、T后即可求得氨气的摩尔等压热容Cp，m。例1-25 已知反应H2（g）+I2（s）2HI（g）在18时的=49.45 kJmol-1；I2（s）的熔点是113.5, 其沸点184.3时的汽化焓为42.68 kJmol-1；I2（s），I2（l）及I2（g）的平均摩尔等压热容分别为55.645 JK-1mol-1、62.76 JK-1mol-1及36.86 JK-1mol-1。试计算反应H2（g）+I2（s）2H I（g）在200时的标准摩尔反应焓。已知Cp，m（HI，g）=29.16 JK-1mol-1、Cp，m（H 2，g）=28.84 JK-1mol-1、I2的熔化热为16.74 kJmol-1。