[PPT模板]水环境污染及其生态效应.ppt

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1、第X(六)章 天然水中与水生生物相关的主要化学过程,本章包括本教材中的: 第六章 水环境中的氧化还原反应 第七章 水环境中的胶体与界面作用 第十一章 水环境中的配位解离平衡 第十二章 水环境中的溶解与沉淀,天然水中含八十余种化学元素，有不同含量和形态，水中还有种类繁多的水生生物。这些化学物质之间及其与水生生物之间进行着极为复杂的相互作用，制约着天然水物理与化学性质、各种物质的含量与存在形态以及水生生物的代谢活动。 本章介绍天然水中与水生生物密切相关的氧化还原作用、胶体与界面作用、溶解与沉淀、酸-碱及络合作用。,第六章 水环境中的氧化还原反应,一、天然水中的氧化还原反应,1、天然水的氧化还原环境

2、 是一种极为复杂的氧化还原体系 地球化学常根据环境所存游离氧（O2）量，将环境分为氧化环境或还原环境。 氧化环境：指大气、土壤和水环境中含一定量游离氧的区域 还原环境：不含游离氧或游离氧含量极低的区域。,溶氧丰富的水为处于氧化状态的水，属氧化环境。一般未受到人类活动干扰、与外界交换良好的天然水域，均为处于氧化状态环境。反之，属还原环境。 还原性环境的水体： 池塘采用过高放苗密度和高投饵量，同时不能充分增氧与适时排污，池水溶氧量降低，特别是处于高温季节的池塘底层水可转化为还原性环境； 含丰富有机质的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域，也常呈还原状态。,天然水中同时存有多种处于氧化态与还

3、原态的物质： 1）无机物 随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。 来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成时，所含有的成分均被完全氧化，这些成分中的元素多为氧化态。 水中一些元素主要以还原态存在，如海水中的氯、溴主要以低价Cl-、Br-形态存在。 天然水域中的多数无机物常以氧化态形式存在。,2、天然水中变价元素的存在形态,变价元素可同时以多种价态存在于水环境中，但在不同水环境，其主要存在价态形式不同。 氮元素： 富含溶氧的氧化环境中，主要以最高价（5+）的NO3-形态存在； 在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中，NH4+(NH3)的含量较高，即氮以最低价（3-）的

4、NH3(NH4+)为主要存在形态，NO3-含量很低，甚至可能无法检出。,2）有机物变价元素的存在形态 天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水， 养殖池水中，残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物是水中有机物的重要来源。 水环境中通过光合作用生成绿色植物，在光合作用过程中，含氧化合物一面释放出氧，一面接受了氢，决定了有机物质以还原态存在。,适当条件下，天然水环境中处于氧化态的无机物可被还原，处于还原态的无机物或有机物也可被氧化。这是天然水环境中氧化还原作用的基础。 天然水环境中常见处于氧化态的物质： O2,、SO42-、 NO-3、 PO43-，以及Fe3+ , Mn4+ , Cu2+

5、, Zn2+等金属离子； 天然水环境中常见处于还原态的无机物质： Cl-,、Br-、F-、N2、NH3(NH4+)、NO-2、H2S、CH4等。,表X1 不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态对比,表X 不同氧化还原条件下有机物的分解产物,如果水环境严重缺氧，有机物分解的最终还原性产物为NH3，、H2S、CH4等。,小结： 通过对水体氧化还原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。,二、天然水的氧化还原电位与电子活度(自学),1、Eh与溶氧 养殖生产中，良好水质是鱼虾正常生长的保证，而丰富溶氧是维持优良水质

6、的重要条件。因此，在检验养殖水质状况时，溶氧是必测水质指标之一。 由前可知，水体的氧化还原电位值取决于溶氧量。反之，水体氧化还原电位大小也可表征溶氧量多少。 近年来在工厂化循环水鱼虾养殖中，为了解水质状况测定水质时，常用简便易测的氧化还原电位代替测定步骤较繁杂的溶解氧。,三、天然水的氧化还原电位与水产养殖的关系,一般情况下，若天然水或养殖用水中的氧化还原电位为0.4V(400mV)左右，可认为该水体处于良好的氧化状态。 氧化还原电位测定具有一定灵敏性，且可在线测定，常被水族馆、水产养殖所采用。,在线氧化还原电位（ORP）测定仪和控制装置,表5-6 无锡某鱼池塘泥的氧化还原电位(Eh)随底泥深度

7、的变化（1984.12）,臧维玲，淡水渔业,表现出:底泥越深,PH越小(越酸),电位越低,表5-7 室内南美白对虾幼虾循环水养殖池水质状况（2001年）,臧维玲等，水产学报,表现出:PH越高(越碱),电位越低,2、天然水体中有机物有氧氧化和无氧氧化的特点 有机物在水中被氧化分解时，将消耗大量溶氧，使溶氧降低，Eh值也随之降低，甚至出现负值。有机物等还原性物质接受电子被氧化。 为简洁了解有机物有氧氧化和无氧氧化产物的差异，可以用下面的式子表示： 1、有氧时,可看出，当水中存有丰富溶氧时，有机物在好气（氧）菌下充分氧化分解，生成对水生生物有益的物质，这是天然水体具一定净化能力的实质。,2、无溶氧时

8、 1）以NO-3作氧化剂 当溶解氧耗尽，有机物的氧化转为以NO-3作氧化剂，氧化分解在厌气菌作用下发生脱氮反应 若发生在养殖池塘，将降低池水肥力，产生有害物质：,2）以SO42-作氧化剂 若水中NO3-也被消耗尽，有机物便转为以SO42-作氧化剂，在厌氧菌的作用生成有害的NH3与H2S：,后两式是当水中溶解氧被耗尽，有机物所进行的氧化分解，使有机物中的氮与硫元素最后以还原态形式存在。 这意味着水质已恶化，对水产养殖是极不利，故在养殖水质的管理中，应尽量降低耗氧因子的强度，维持池水丰富的溶氧。,第七章 水环境中的胶体与界面作用,天然水体是多相体系，在水与气体、水与底质、水与生物、水与悬浊物质、胶

9、体粒子间，有巨大界面。 物质在界面处的行为与均相溶液内不同，水中化学反应多发生在界面上，受界面上各种现象制约。 界面上化学过程极复杂，本章主要讨论与水生生物活动密切相关的液固及气液间重要物理、化学及生物作用。,教学要求 (见教材P161),第一节 胶体,胶体是物质存在的一种特殊状态，普遍存在于自然界，与人类生活密切相关。其巨大比表面、表面能和电荷，能吸附各种分子和离子。 悬浮物和底泥富含胶体，可对重金属离子、持久性有机物吸附和凝聚。 胶体粒子固有的物理化学特性，使其在海洋化学、环境化学和生物地球化学等研究工作中成为研究热点，许多研究者就环境中胶体粒子的作用及重要性进行了大量研究，取得了不少成果

10、。,一、胶体的基本知识,1、概念 “线形直径1-1000nm的粒子” ,“纳米粒子”。 海洋科学中，用450nm微孔膜区分颗粒态与溶解态，膜上截留的为颗粒态，通过的为溶解态。 在透过0.45m微孔膜水样中，还存在胶体。 实际研究工作中，胶体粒子为“能透过450nm微孔膜，但能被超滤膜截留,质量1000D的粒子”。,（一）、胶体的基本概念,2、胶体的分类 1）亲液胶体： 蛋白质、明胶等易与水形成胶体的溶液。 2）憎液胶体： 本质上不溶于介质的物质，须经适当处理(乳化等)，才可将其分散在某种介质中。如金溶胶等。,阿拉伯树胶溶液？,表X 胶体分散体系按聚集状态的分类,3）其它分类法 按分散相和分散介

11、质聚集状态分,分散介质:液溶胶；气溶胶；固溶胶。 最简单分散体系（两相组成）: 大气层: 尘埃、水滴为分散相，空气为分散介质； 工业废水: 杂质、泥沙等是分散相，水是分散介质； 养殖水域: 是一复杂分散体系:分散相是溶解态、胶态及悬浮态各种物质。,3、胶体结构,胶体粒子及细微粘土粒子，由于分散度高，总表面积大，通过选择吸附作用，从溶液中吸附一定离子，或由于粒子表面基团的电离、水解等，使胶体粒子等表面总呈带电状态。,图X 碘化银胶团结构示意图,1）“决定电位离子”：吸附在胶体微粒表面，决定表面带电性质，与胶体表面结合紧密，与胶体粒子一起移动不分开。 2） “反离子”：胶体表面带电后，因静电引力，

12、可从溶液中再吸附电荷相反离子，它们与胶体表面保持一定距离 3）“固定层”(吸附层)：离表面近的，受引力较大，总随胶体粒子一起移动。,4）“扩散层”： 离胶体表面更远的，受引力较小，在胶体粒子移动时，并不随之移动。 5）“分界” ： 当与胶体表面距离增大到一定值，反离子浓度与溶液主体内平均浓度相同，即为溶液主体与扩散层的。,胶粒及粘土微粒的胶团结构可用下列模式表示。,通式表示胶团结构： KBr溶液中带负电的AgBr溶胶胶团公式：,AgNO3溶液中带正电的AgBr胶团公式为：,硅酸溶胶的胶团公式为：,（二）、胶体的电学性质,电离: 一些胶体粒子，水中可电离，故其表面带电荷。 蛋白质：含有许多羧基（

13、-COOH）和氨基，使整个大分子在不同pH条件下带电性不同，当介质pH较低时，分子带正电荷，pH值较高时，带负电荷。,1、胶体粒子表面电荷的由来,离子吸附 分散相表面对电解质正负离子不相等的吸附而便其表面获得电荷 石墨，纤维，油珠等可从水或水溶胶中吸附H+OH-等而带电 晶格取代 如黏土的晶格取代使进入水体的黏土带负电荷,2、-电位 当分散相与分散介质做相对运动时，吸附层和扩散层之间存在的电位差（电泳为例） 用希腊字母-（Zeta）表示，又称-电位。,3、胶体稳定性及其影响因素 1）胶体质点间力与胶体稳定性的关系： （1）力：互相吸引力(范德华力)，互相排斥力(双电层重叠时的静电斥力)。 （2

14、）力决定了溶胶稳定性: 吸引力占主导，溶胶聚沉；当静电排斥力占优势，并阻止粒子因碰撞而聚沉，胶体处于稳定状态。,2） -电位与胶体稳定性 -电位越大，胶粒电荷越多，电斥力越大，胶体越稳定；-电位越小，胶粒电荷越少，胶体越不稳定；当-电位等于零，胶粒不带电，溶胶最不稳定。 3）水化作用与胶体稳定性 离子在溶液中均具有一层溶剂化薄膜，分布在扩散层里的反离子能过水化作用，在胶粒的外面组成了一个水化薄膜，阻止了胶粒的互相碰撞而引起的合并，从而稳定了溶胶。,二、水环境中的胶体,无机胶体、有机胶体和无机-有机复合体胶体。 无机胶体: 粘土矿物胶体和水合氧化物胶体, 主要是各种化学平衡产物、河流输入物和生物

15、死亡后的残骸 有机胶体: 各种溶性和不溶性腐殖质, 主要是生物代谢产物、生物细胞分解产物和有机颗粒物降解产物,（一）、水环境中胶体种类,图6-2 胶体粒子的生成及清除途径（Buffle J., 1995 转引自天然水体中的胶体粒子， 赵新淮等，2001）,水环境中的胶体变化情况,1、粘土矿物胶体,是环境无机胶体中最重要也是最复杂的成分。粘土矿物是在原生矿物风化过程中形成的，主要为铝硅酸盐，具片状晶体结构。,据原子层组合方式的不同，粘土矿物分为三类： 高岭石类。 由一层硅氧片和一层水铝片组成一晶层，称1:1型晶格，或称两层型粘土矿物。 蒙脱石（微晶高岭石）类。 由两层硅氧片和一层水铝片组成一晶层

16、，又称2:1型晶格，或称三层型粘土矿物。 伊利石（云太石或水化云母）类。 伊利石类矿物晶格与蒙脱石相似，亦为2:1型晶格。,2、水合氧化物胶体,水合氧化物胶体： 褐铁矿(Fe2O3nH2O)、水化赤铁矿(2Fe2O3H2O)、针铁矿(Fe2O3H2O)、水铝石(Al2O3H2O)和三水铝石(Al2O33H2O)；二氧化硅凝胶，其中蛋白石(SiO2nH2O)是最主要代表。 水体底泥与悬浮物质中粘土矿物及水合氧化物矿物： 主要来自流域风化产物及土壤。,1）、来源 生物物质在土壤、水体和沉积物环境中转化成腐殖质。 腐殖质是水体中有机物的重要组成部分。可视为聚合物(30030000D)，含酚羟基和羧基

17、及较少的脂族羟基。 起初人们认为水中腐殖质主要来自陆地，后来研究表明，水中腐殖质不少是在水环境中生成，可以认为是浮游生物的分泌物和降低产物。,3、腐殖质胶体,2）、成分 （1）主要为富里酸。 （2）胡敏酸 富里酸分子量较低:海水富里酸分子量700，低于土壤中富里酸分子量。但从一些河水中提取的胡敏酸和富里酸相对分子质量较高，富里酸平均值达37200。因此条件不同，腐殖质起源不同，其组成与含量会有较大的差异。,3）、含量 （1）水环境底泥：1%-3%，某些地区8%-10%。 （2）海水: 有机物中70%80%是腐殖质。近代海洋沉积物中主要有机成分也是腐殖质。 来源:水中浮游生物的降解产物与来自陆地

18、腐殖质的混合物，水生植物分泌物和降解产物。 （3）河水: 腐殖质1015mg/L，有时可达200mg/L，起源于沼泽的河流含腐殖质最丰富。流过针叶林地带沼泽的河流腐殖质含量占残渣的50%-70%。,（4）湖水: 含量变化较大:干旱地由碳酸盐岩石为底所组成的湖泊，腐殖质含量不高; 北方针叶林沼泽地带的湖泊，湖水色似浓茶，底部堆积大量腐殖质，含量为1150mg/L。 （5）地下水: 含量很少，10mg/L，平均46mg/L。沼泽地带地下潜水中腐殖质含量较高，有时达7080mg/L。 腐殖质也是天然饮用水中可溶性有机物的主要成分。,4、悬浮胶体物质,1) 概念：能在水中悬浮相当长时间的固体颗粒。直径

19、1.00.01um。悬浮过程中，通过各种反应，对颗粒本身及其周围水环境产生影响。 2) 种类: 碎屑性悬浮胶体:多为无机物 自生悬浮胶体:由水中生物或无机化学过程所产生的有机和无机颗粒 包括细菌、活体微型浮游生物、粪粒以及来自水体自身的有机聚合体和无机颗粒，如CaCO3多晶型物和BaSO4。,第二节 吸附,(一)、吸附等温线 1、 等温吸附规律: 温度固定条件下，胶体吸附量Q同溶液浓度间，或被吸附气体数量和气体压力间的关系 2)、 吸附等温式: 表达等温吸附规律的数学式。 3)、 吸附等温线:在给定温度下，处于平衡状态时被吸附物质和该物质在溶液中浓度的关系曲线。,一、吸附等温线与吸附等温式,（

20、二）、吸附等温式,1、Freundlich吸附等温式: 固体吸附为正吸附，吸附量随溶液浓度而增大，但不成正比关系。,第I段:低浓度区，浓度对吸附量的影响最大，成直线关系。 第II段:提高浓度，吸附量仍随之增长，但增长速度缓慢下来。 第III段:浓度很高时，成为一条几乎与横轴平行的直线，吸附量达饱和。一旦达到或接近饱和后，浓度对吸附量的影响已经很小。,吸附量Q(mg/g),吸附质在溶液中浓度C0,图X Freundlich吸附等温线,2、吸附等温式 3、BET多层吸附等温式 （自学）,二、吸附机理,（一）、表面吸附 1、概念: 指吸附剂和吸附质间通过分子间力所产生的吸附，又称物理吸附。 2、机理

21、：源于胶体巨大比表面和表面能 表面能：物体表面分子由于受到不均衡分子引力，使表面的分子有多余自由能(剩余引力)，这是因表面而存在的能量。 表面能愈大，吸附作用就越强。水环境中各类胶体均具有巨大比表面和由此产生的巨大表面吸附能。,胶体吸附作用: 表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。,3、特点: 不发生化学作用，常温就能进行； 分子间力普遍存在，水中胶体可同时吸附多种物质。 吸附力较弱，容易解吸。,（二）、离子交换吸附,1、含义：是一种物理化学吸附，指胶体对介质中各种离子的吸附，该吸附与胶体微粒带电荷有关，又称极性吸附。 正常自然环境中大部分胶体（粘粒矿物、有机胶体、水合氧化铝等）带负电荷，只有少

22、数胶体，如水合氧化铁、水合氧化铝在酸性条件下带正电荷。 由于环境中大部分胶体带负电荷，所以自然界中易被吸附的主要是各种阳离子。吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等摩尔电荷的其他阳离子，所以这种吸附又称离子交换吸附。,2、影响阳离子交换吸附亲合力的因素： 各种阳离子虽都能被带负电胶体所吸附，但其被吸附的能力不同，主要与阳离子以下几个方面有关： （1）价性与水化作用: 随电价增高，阳离子吸附亲合力增强： 水化阳离子半径越小，产生(负)电荷密度越高，吸附亲合力越弱，如碱金属与碱土金属交换吸附亲合力顺序：,(2)溶质浓度: 交换亲合力较小的阳离子，若在溶液中浓度较大，也可置换出交换亲合力较

23、强、溶液中浓度较小的阳离子。 (3)吸附剂和吸附质种类: 有机物对两价金属离子有较高吸附亲合力，对重金属离子吸附力大于对碱土金属和碱金属吸附力：,(4)水解作用: 金属离子水解产物(羟基络合阳离子)的交换亲合力大于简单离子，如CuOH+Cu2+，FeOH2+Fe3+等。,（三）、化学吸附 1、概念: 吸附剂和吸附质间发生了化学作用，由于化学键力引起的吸附为化学吸附。 2、特点: 是一个吸热过程，一般要在较高温度下进行； 具有选择性； 由于是由化学键力引起的吸附，吸附只能形成单分子吸附层； 吸附剂和吸附质之间吸附作用较强，一旦吸附后很难解吸。,（四）、专属吸附 1、概念： 指除化学键外，尚有憎水

24、键和范德华力起作用的吸附。 水溶液中，络离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用较强。 2、特点： 可使表面电荷改变符号，且使离子化合物吸附在同号电荷表面上。,3、实例 1）水合氧化物胶体的专属吸附（最强） （1）对重金属离子的专属吸附： 被吸附的重金属离子不能被通常的提取剂(钠盐、铵盐或钙盐溶液等)所提取，只能在极强酸条件下解吸，或被亲合力更强的重金属离子所置换。 水合氧化物可从常量浓度碱金属盐溶液中吸附其痕量(浓度低34个数量级)重金属离子（吸附能力强） 专属吸附不是静电引力所致，水合氧化物带正电或不带电荷时也能发生。,（2）对阴离子（如磷酸根、砷酸根、硒酸根、硫酸根、硝酸根、

25、氯根和氟根等）的专属吸附： 也有效，不同于带正电荷胶体对阴离子的吸附。 小结： 各种吸附并不是孤立的，在某一具体吸附过程中相伴发生，在胶体表面不同位置上发生不同吸附。 吸附是几种过程综合作用的结果，有时可能以其中一种或两种甚至三种作用为主，因条件变化而异。,三、吸附作用对污染物环境行为的影响,胶体物质具极大比表面和多种活性官能团，可吸附或络合多种溶解态微量金属，对微量金属在水环境中化学存在起重要控制作用，决定其分布与富集。,（一）、吸附作用对重金属迁移转化的影响,1、水溶液中胶体与微量金属 吸附作用使微量金属从不饱和天然溶液中转入固相最重要途径。 研究表明，0.45m微孔膜处理过的水样中，有相

26、当量痕量金属是同胶体粒子结合，以胶体态存在，其中被研究的金属元素有Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Ag、Th(钍)等。,Copper (1948)曾提出海水中痕量金属与海洋中溶解有机物形成了有机-金属络合物理论。 研究发现：海水总溶解铜中，有一部分可直接被非极性溶剂萃取出来；过滤海水氧化后，可测定的铜浓度增大；由此推测：海水中存在着有机束缚态铜。,CCl4分子为正四面体，四个C-Cl键的合力为零，CCl4分子无极性，CCl4就是非极性溶剂 “脂肪油(fattyoils) “液状石蜡(1iquidparaffin) “醋酸乙酯(ethyloleate) “肉豆蔻酸异丙酯(isop

27、ropylmyristate),Martin 等(1995)研究发现，威尼斯河口溶解态中54%Mn，87%Fe，18%Ni，46%Cu，34%和58%Pb是以胶体态存在。 李丽研究发现，广东大亚湾海水中约有14%Cu、20%Pb和24%Cd是以胶体形式存在。 表明： 天然水中痕量金属化学存在形态应包括胶体态，痕量金属胶体态是其主要存在形态。,2、沉积物中胶体与微量金属 水环境中富含胶体的沉积物因吸附作用几乎都富集Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl(铊)、U等金属。 苏州河水体黑臭与水中存在大量吸附了FeS及MnS带负电胶体的悬浮颗粒有关，其重要组成部分为腐殖质等（

28、应太林等1997） 。,悬浮物对Hg2+有很大吸附力，排入水环境中的Hg2+几乎全部附着在水相悬浮颗粒物表面，并随之沉降。 铁和锰的水合氧化物对Hg2+的吸附作用能有效地控制Hg2+浓度； 氧化铁能吸附大量Hg2+，尤其是pH6.57.0时； 蒙脱石和伊利石在pH=6.0时吸附汞量相等。 高岭石对汞的吸附能力极弱，当水中有Cl-离子时，无机胶体对Hg2+的吸附量显著减弱。,水中有机悬浮颗粒对Hg2+的吸附力比无机悬浮颗粒强，所以在沉积层中，当汞的吸附达到平衡时，大部分汞是与有机物相结合的。 水环境中，胶体对甲基汞的吸附作用与对氯化汞的吸附作用相同。 天然沉积物对甲基汞的束缚力与沉积物的环境条件

29、和成分有一定关系。如嫌气条件下，含硫沉积物对汞的亲合力较大，好气条件下，其对汞的亲合能力比三维粘土矿物低陈佳荣,1996。,底泥和悬浮物对Cd2+的吸附及其解吸作用是控制河水Cd2+浓度的主要因素(J.Gardiner 1974) 。 镉的化合物极易被胶体物质吸附固定，水中悬浮颗粒越多，吸附固定愈甚。受镉污染的水体，镉主要积聚在沉积物中，条件适宜时，镉会重新溶入水中(陈佳荣，1996)。,3、水中胶粒与元素迁移 水中胶体粒子是元素迁移的重要环节: 河口区Fe的迁移主要是胶体所为；在Venice Lagoom 河的河水与海水交界处有80%的“溶解态”Fe是胶体Fe （Boyle ） ； 一些放射

30、性核素在地下水体中的传递主要与粒径小于0.2m的胶体粒子有关（Buddemeier 和 Hunt ）。 墨西哥湾水体中，80%的天然Th(钍)是胶态（Baskaran） (引自 田玉红，2000)。,4、元素的清除与胶粒的关系 1）清除过程： 金属与胶体表面通过吸附等作用快速形成络合物；胶体慢慢聚集成大的颗粒物。 2）影响清除速率的因素 （1）胶体物理化学性质： 胶体物质越多，元素自水体迁出速度越快。 （2）水的其它物理化学性质(pH) （3）生物活动,例1： 金沙江颗粒物对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+和Ni2+的吸附作用表明，江水pH值是控制金属离子向固相迁移的主要因素。颗粒物的吸

31、附使水中金属离子在较低pH值下向固相迁移。总吸附量随pH增高而增大（王晓蓉等1983） 。 例2： 珠江广州段、长江南京段、黄河花园口段、松花江和黑龙江同江段中悬浮物的地球化学性质与对镉离子吸附作用之间存在着一定的相关性和地域分异规律(高广生、陈静生),（二）、胶体对有机物的吸附作用,规律： 弱极性或疏水性胶体，有机物吸附量随碳氢链长增加而增加。 活性炭吸附水中脂肪酸，吸附能力： 丁酸丙酸乙酸甲酸。 这一规律起因于“极性吸附易吸附极性溶质，非极性吸附易吸附非极性溶质” (同性相吸,异性相斥),（三）、气-液界面的吸附与气浮分离作用,气泡的产生与气液界面特性： 天然水中，除与大气直接接触的水体表

32、面固有的气-液界面外，水体内部由于风力、波浪和水生生物活动、底质有机物的厌气腐解产气等自然过程及机械鼓气等人工过程都可产生气泡，从而在水内形成气-液界面。 天然水体中的气-液界面也是水环境中物质迁移、转化最强烈的位置。,表面张力、表面能： 气-液界面上液相表面层与本体水在微观结构和性质上有差异:处于液体表面上的分子受力很不平衡，它们总是受到向液体内部的一定拉力（表面张力），使液体表面都有自动缩小的趋势。当液体表面收缩时就会做功（自由能），使液体表面具有一定表面能。,“气-液”界面正吸附：天然水中存在着许多溶质，它们具有自动富集于液体表面层的性质，从而降低水溶液表面能的现象。 负吸附：能增加水溶

33、液表面能的物质时的吸附。 把能显著地降低液体表面能的物质叫表面活性物质 与水生生物相关的界面吸附： 泡沫气提作用 水体表面膜或微表层化学,1）泡沫： 指由难溶性气体以气泡形式分散在液体中所形成的分散体系。半径10-3cm，肉眼能见，形状各异。 天然水或各种人工养殖水环境中由各种条件所形成的气泡因为与水之间极大的密度差会很快就上升至液面，形成一层气泡聚集物。,1、泡沫及其气提浮选作用,（1）泡沫稳定性 到水面的泡沫寿命几秒至十几秒几分、十几分。 泡沫的破坏:液膜排液变薄和泡内气体的扩散,(2) 稳定泡沫的制剂及稳定机制 泡沫稳定剂:表面活性物质。表面活性剂是在分子中同时存有亲水（极性）基团和疏水

34、（非极性）基团的一些物质，它们于气-液界面上形成定向排列单分子层，极性基在水里，非极性基指向气相，形成分子定向吸附，从而形成较牢固的液膜并使表面张力下降，阻止了气泡相互聚结，增加了水体与空气的接触面积。,表面活性物的分子较小，泡沫稳定性较低，有片层状及纤维状结构的大分子可使泡沫稳定性增大。 自然条件下的稳定剂: 天然水中存在许多具有悬浮性的粘土微粒，在气泡上浮过程中可掺入泡沫薄膜内，把泡沫稳定剂粘连一起，对稳定剂起保护作用，有利于水面上泡沫的稳定。,2) 气提作用或泡沫浮选作用: 由于气泡的形成及在其气-液界面上的吸附作用，水体中具有表面活性的物质连同可与其结合的其他各种形态物质一起被选择性地

35、富集于液相表面膜的现象。 3) 利用 水生生物培养研究:利用气提除去或收集水中有机物。 人工养殖水环境: 借助机械鼓气产生泡沫，使溶解性有机物质聚集于气-液界面，并在泡沫破裂时成为不溶性有机碎屑从而降低有机负荷，增加碎屑饵料。,2、天然水体表面微层,1）含义： 天然水体中的许多物质（包括有机态和无机态化合物）可借助扩散、上升流特别是上升气泡的气-液吸附作用而富集于水体表面，形成表面膜或微表层。,2）特征： 是水体表面与水体不相混溶的薄层，与水主体相比，具有特殊物理化学及生物特性，对污染物的生物地球化学循环有重要影响。 是一复杂体系，受外界条件如气象、水体本身稳定性等影响。当条件稳定，才形成稳定

36、表面微层。 表面活性物质、金属离子等均可在表面微层中富集 。,3）研究内容： 研究各种污染物如石油烃、多氯联苯、重金属等在水体表面微层的富集、迁移、转化及其在表面停留时间，及其对表面微层中生物毒性作用，以及污染物在气-水交换中所起的作用及过程。 表面微层的厚度没有定值，一般是几十到几百um。 表面微层水体表面真正单分子层，因后者只有几个埃，研究意义不大。,图6-8 海洋表面微层中天然物质和合成物质的来源和去向（包括微层内的过程）（Liss, P. S., 1974） (p127),本体水中,4）微层中物质的来源和去向,（1）来源 图中所指的各种途径和过程，大都同时适用于天然物质和人类污染物，包

37、括生物过程所产生的种种代谢物。各种海洋浮游动物都能产生表面活性物质。 来自船舶等的倾倒或溢漏可使合成化学物质如矿物油类直接进入海洋表面。 上升气泡通过水柱时将吸附溶解性和颗粒物质，并携带到水体表面，进入微表层，成为微表层的重要化学组成。 大气输送:大气物质通过降雨或干式沉降(气体、气溶胶和颗粒物的沉降)而抵达水面。,（2）去除： 微表层物质也可能通过颗粒沉降，物质溶解、扩散等途径再次分散于本体水柱中；而风生气溶胶的破碎、气泡的蒸发，又可将物质从微表层送到大气中。此外，微表层中挥发性化合物也与本体水有所差异。,5）微表层中富集的物质 金属 目前对表面微层中金属的研究，一般是简单地分为可溶部分、颗

38、粒部分以及自由态、结合态等。,表X 表面微层中痕量金属浓度 （Duce et al,1972; 转引自水体表面微层的化学研究戴树桂等，1994）,表明：可萃取有机结合态金属含量对金属总量之比值较海表层下0.6m处次表层样品中的高，而富集倍数的变化则很大。,影响原因: （1）人为采样技术差异，有环境因素的差异。 如，由于污染物来源不同可使金属在表面微层的富集出现较大差异。 濒临市区的水体金属在表面微层的富集倍数比农村水体大23倍。 （2）盐度、水中其它金属浓度 铅的富集与铁的富集有一定线性关系, 有机物 限于有机物的颗粒态、可溶态浓度分布及其相对于水体的富集倍数。 I 富集特点： 在未受污染的大

39、西洋和太平洋近岸海区表层，萃取液中多为C11C22游离和结合脂肪酸以及C12以上的高级烷醇，分子中碳链平均长度也大于次表层中的有机物( Garrett, W.G. 1967) 。表明，有机物的富集有选择性。多环芳烃等易于富集在水体表面。,在有PCB（多氯联苯）和有机氯农药污染的海区，卤代烃倾向于在微表层中富集（见下表）。这是由于卤代烃物质较易溶于具有表面活性的类脂之中，并借助气-液界面吸附作用而富集于表面层而引起。,表X 罗得岛纳拉甘西特湾样品中多氯联苯的含量,II 来源: 石油、大气沉降、河流中的轮船排放（Overton et al.） 生物合成：多数人认为是微小的，但Boehm认为在海洋中

40、，烃类的生物合成也是一个重要来源。,III 对环境的不利影响: 在水体表面形成有机薄膜，干扰界面间气液交换、气泡的稳定性，以及有机颗粒聚合体的形成等； 有机聚合体可影响痕量金属在表面微层中存在的形式及迁移速率。 表面活性有机物能与金属络和。 表面微层中有很多微生物、飘浮的鱼卵等，它们必然要受到表面微层中较高浓度的物质如重金属离子、PCB等的作用，产生各种毒性效应。, 金属有机物 典型代表：有机锡化合物，其在水体及表面微层的浓度变化很大，富集倍数变化也很大。 影响有机锡化合物富集的因素: 水交换能力差的水体表层浓度会增加 水体本身状况也影响有机锡的富集: 有些水体表面没有明显的石油烃或原油膜，此

41、时有机锡化合物只能被吸附在表面活性物质上，这些物质就象石油烃或原油一样，在海水表面形成一个薄层。, 营养元素 I 磷元素 研究结果显示，对含有表面活性分子和溶解无机磷的水溶液进行鼓泡时，磷酸盐将富集于微表层而使其在本体溶液浓度降低。 据报道，无论是过滤或未过滤海水，经24h鼓泡后，90%溶解无机磷酸盐被移除。显然磷酸的转移同海水中能与磷酸根结合的表面活性分子的气体有关。即鼓泡能从水体中驱除表面活性物质及与之相结合的磷酸根离子，在气泡破碎时浓集于微表层和(或)逸散于气溶胶微滴中，可以预料，在海洋中由于风浪作用所产生的冒泡现象可导致磷酸盐在海洋微表层富集。,II 氮元素 与磷不同，多数溶解态无机氮

42、化合物在鼓泡时不易被表面活性物质所吸附，因此关于无机氮在海洋微表层中的富集难以用气提作用加以解释。 微表层中含氮化合物被富集的顺序为：颗粒态有机氮溶解态有机氮，而亚硝氮是唯一一种不为微表层所富集的无机氮化合物，, 细菌和其他微生物 细菌和许多其它微生物都可优先存在于海洋表面，且其富集程度与水中颗粒物的浓度密切相关。鼓泡是其富集途径之一。 微表层中微生物密度很高，这与微生物促水中天然物质和人类污染物质生物化学转化密切相关。,对微表层的其它研究 光化学反应可破坏微表层气-液界面吸附的有机物: 紫外辐射能使表面层有机物质发生氧化分解。 Wilson et al 发现表面微层中CO有一部分是光合成的。

43、表层发生的另一个光诱导反应是亚硝酸盐离子生成了一氧化氮。 研究PCBs在气-液界面间的交换模式，指出交换的净结果是湖水向大气排放了PCBs，是PCBs的一个源，并估计了交换量的大小。,黄海海水微表层和次表层中挥发性卤代烃的浓度和分布,杨桂朋 张亮 陆小兰 尹士序 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100 摘 要: 挥发性卤代烃（VHCs）是大气中的痕量气体,对臭氧层损耗和温室效应有重要作用。海洋是大气中VHCs的重要自然排放源,开展海洋VHCs的研究有助于了解海洋对大气VHCs和全球变暖的贡献。于2006年4月对中国黄海微表层、次表层中6种挥发性卤代烃的浓度和分

44、布进行了研究。结果表明：微表层中CHCl3,CCl4,C2HCl3,C2Cl4,CHBrCl2和CHBr2Cl的浓度分别为2.9145.88（10.318.07）,0.202.74（0.800.64）,1.1332.07（11.436.53）,0.1673.68（17.1015.57）,0.081.64（0.430.34）和0.2214.20（4.353.53）pmol.dm-3;次表层中各浓度分别为2.0238.55（10.387.80）,0.122.14（0.800.54）,1.5026.80（11.906.74）,0.9673.45（16.5814.97）,0.061.88（0.420.

45、34）和0.2725.24（4.954.92）pmol.dm-3;总的来说,在微表层、次表层中CCl4,CHCl3,C2HCl3和C2Cl4浓度的水平分布由于受到陆源输入的影响,从近岸往远海呈现逐渐降低的趋势。具有生物来源的CHBrCl2和CHBr2Cl在微表层和次表层中的浓度与叶绿素a（Chl-a）的分布相似,从近岸往远海呈现增高趋势。从微表层的结果来看,6种VHCs并未得到明显的富集,可能与微表层水与本体水的垂直混合有关。相关性研究结果表明,6种VHCs在微表层和次表层的浓度与盐度、温度、风速、Chl-a等参数并没有明显的相关性。本文估算出CCl4的海-气通量为-83.5010-5g.m-

46、2.a-1。著者文摘 关键词: 挥发性卤代烃 分布 黄海 微表层 次表层,大鹏澳养殖海域微表层与次表层水质及浮游动物群落特征的比较,邓邦平 杨宇峰 暨南大学水生生物研究所、水体富营养化与赤潮控制广东省教育厅重点实验室,广东广州510632 摘 要: 2007年512月对大鹏澳鱼类养殖区（St1）、贝类养殖区（St2）、自然海区（对照区）（St3）微表层和次表层的水质及浮游动物群落特征进行了调查。研究表明：3个调查区域微表层浮游动物种类数分别为33、25和27种，次表层浮游动物种数分别为70、56和67种。微表层浮游动物丰度在夏季达到最高，分别为5800indL（st1）、2240indL（St

47、2）、7500indL（St3），微表层浮游动物丰度均值高于次表层，对照区最高（3145indL），鱼类养殖区（2620indL）次之，贝类养殖区（1685indL）最低。水化分析结果显示大鹏澳海区微表层对氮、磷、硅营养盐均有富集作用，TN、TP、活性磷酸盐和活性硅酸盐富集因子平均值分别为202013、216018、336104和212010。大鹏澳不同功能海区不同水层浮游动物群落结构有很大差异，海水养殖对水质、浮游动物数量和组成有很大影响。著者文摘 关键词: 大鹏澳 海水养殖 微表层 水质 浮游动物,海洋微表层化学研究进展,于志刚 张正斌 青岛海洋大学化学化工学院 摘 要: 海洋微表层是具有

48、独特物理、化学、生物性质的海层，海气间物质和能量交换的界面，许多物质如营养盐、有机物、痕量金属、微生物在海洋微表层中都有不同和蔼的富集作用本文概述了国内外有关海洋微表层研究的主要成果，并对进一步的研究领域提出了看法。,（一）、絮凝与凝聚 1、定义 胶体粒子互相碰撞，相互聚集成沉淀析出，叫“凝结”。由于所得沉淀常为絮状，又称“絮凝作用”。 胶粒及粘土微粒絮凝沉淀时，把水中共存的一些可沉降或非沉降性物质结合一起沉出，又称“混凝作用”。 水环境中存在着一些稳定剂（电解质或表面活性物质），阻碍微粒相互凝集。若降低或消除胶体稳定剂的作用，分散微粒通过碰撞结合成聚集体而沉淀，叫聚沉或凝聚。,一、概述,第三

49、节 凝聚作用,加入电解质可压缩扩散层，降低胶粒-电位甚至使之近于零，此时最易发生聚集作用。所加电解质常称为“混凝剂”或“凝聚剂”，通常分为无机凝聚剂和有机凝聚剂等。,2 凝聚剂,1）、无机凝聚剂： （1） 无机低分子絮凝剂： 无机阳离子：三氯化铝(AlCl36H2O)、硫酸铝Al2(SO4)318H2O、硫酸亚铁(FeSO47H2O)、三氯化铁(FeCl36H2O)、硫酸铁Fe2(SO4)3nH2O等 无机阴离子：氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等。 （2）无机高分子絮凝剂：铝盐和铁盐无机高分子絮凝剂：聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫氯化铝等；聚硫酸铁和聚氯化铁。,2）、有机絮凝剂 （1） 天然高分子聚合物:淀粉类、半粉甘露糖类，纤维衍生物类，微生物类和动物骨胶类的自然产物，电荷密度小，相对分子量低，易于降解而失去絮凝活性等不足，因此其使用量远小于人工合成类高分子絮凝剂。 （2） 水体内生物活动所产生的天然有机高分子物质，如