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1、新型陶瓷材料 Advanced Ceramic Materials,School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology,Chap 1 薄膜生长及制备,薄膜的制备方法有许多种类，薄膜形成的机制各不相同，但是在许多方面有共同特性。 在本章中，我们以真空蒸发薄膜的形成为例重点讨论。,1. 凝结过程,薄膜的形成一般分为凝结过程，成核与生长过程。 凝结过程是薄膜形成的第一阶段，是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。 1) 吸附过程 一个气相原子入
2、射到基体表面上能否被吸附，是物理吸附还是化学吸附是一个复杂的问题。,固体表面：有悬键，具有吸附外来原子或分子的能力，这种现象称吸附。,物理吸附：原子电偶极矩之间的范德华力 化学吸附：化学键结合力 吸附现象使表面自由能减小，伴随吸附现象的发生而释放一定的能量称为吸附能。 将吸附在固体表面的原子除掉称为解吸，除掉被吸附原子的能量称为解吸能。,因为从蒸发源到基体表面的气相原子都有一定的能量，它们在到达基片后可能发生三种现象： (1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附 (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面做短暂停留后再解吸蒸发(反蒸) (3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立
3、即被反射回去。 绝大多数气相原子都与基体表面原子进行能量交换形成吸附,吸附过程能量曲线,Eb：气体分子与固体表面发生化学吸附所必需的最低能量，称为化学吸附活化能。气体分子获得能量Eb后变为活化状态，从而与固体表面发生电子转移(公有化)，即发生了化学吸附，并且释放出化学吸附热。,化学吸附热：,故只有动能较大的气相原子才能和基体表面发生化学吸附,当气相原子具有的动能大于Ed时，它将被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相， Ed又称为解吸能。,吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间a与吸附能之间的关系,0 ：吸附原子的表面振动周期 10141012秒。 T ：原子的等效温度，在蒸发源温度和基
4、片温度之间。,2) 表面扩散过程,吸附原子失去在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向平行运动的动能，吸附原子在表面上做不同方向的表面扩散运动。在表面扩散过程中，单个吸附原子相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结。 凝结：吸附原子结合成原子对及其以后的过程，所以吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。,吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间并用D表示：,：表面原子沿表面水平方向振动的周期。,吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离称为平均扩散距离 ED=1/21/6 Ed,D：表面扩散系数,若用a0表示相邻吸附位置的间隔，则表面扩散系数定义为：,平均表面扩散距离可以表示
5、为：,ED越大，扩散越困难， 也短。 Ed越大， 越长， 也越长，这对形成凝结过程非常有利。,3) 凝结过程,假设单位时间内沉积在单位基体上的原子数为J(个/cm2s)。吸附原子在表面上平均停留时间为a，那么单位基体表面上吸附的原子数n1,吸附原子表面扩散时间为D，则其在基体表面的扩散率为fD,设00，则吸附原子在基体表面停留时间内迁移的次数为,吸附原子在迁移中与其它吸附原子相碰撞就可以形成原子对。,吸附原子的捕获面积SD,n0：单位基体表面上的吸附位置数,由此得出所有吸附原子的总捕获面积,若S1，即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也就不发生凝结。,若1
6、2，平均的说，在每个吸附原子捕获面积内，至少有两个吸附原子，因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。 吸附相凝结相,凝结系数：完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射总原子数之比称为凝结系数。,2. 薄膜的成核生长过程,蒸发或溅射的原子与基片碰撞后，有的被吸附在基片上，有的被蒸发掉。到达基片的原子一方面和飞来的其他原子相互作用，同时也跟基片相互作用形成有序或无序排列的薄膜。薄膜的形成过程与薄膜的结构决定于原子种类、基片种类及工艺条件。 从薄膜的生长过程来看，可以分为以下三类： 1) 核生长型 (Volmer-Weber型) 2) 层生长型 (Frank-Van der
7、 Merwe型) 3) 层核生长型 (Strabki-Krastanov型),薄膜生长三种类型 a). 核生长型 (Volmer-Weber型) ；b). 层生长型 (Frank-Van der Merwe型)； c). 层核生长型 (Stranski-Krastanov型),a),a),a),岛状生长,层状生长,岛状/层状生长,1) 核生长型,特点：到达基片上的原子或分子倾向于同类键合，凝结成核，后续飞来的原子不断集聚在核附近进行三维生长，最终形成薄膜。沉积物质与衬底之间浸润性较差。核生长过程可以分成四个阶段 (1) 成核阶段：碰撞到基片上的原子在基片表面迁移和扩散，或与基片发生化学作用形成
8、化学吸附，逐渐形成稳定的凝聚核。 (2) 小岛阶段：凝聚晶核达到一定浓度后，不再形成新的晶核，新蒸发的原子通过表面迁移集聚在已有的晶核上，晶核成长形成小岛，微晶粒。 (3) 网络阶段：随着小岛的生长，相邻的小岛相互接触并彼此结合，形成一些具有沟道的网络状薄膜。 (4) 连续薄膜：继续蒸发时，吸附原子填充这些空沟道。此时也有可能在空沟道中形成新的小岛，由小岛的生长填充这些沟道，形成连续的薄膜。,薄膜形成过程与生长模式,薄膜的形成过程是指形成稳定核之后的过程，薄膜生长模式是指薄膜形成的宏观形式。本节将以岛状生长模式为主进行讨论，岛状薄膜的形成过程可分为四个主要阶段。 岛状阶段 在透射电子显微镜观察
9、过的薄膜形成过程中，能观测到最小核的尺寸约为23nm左右，在核长大变成小岛过程中，平行于基体表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度。这是因为核的长大主要是由于基体表面上的吸附原子的扩散迁移碰撞结合，而不是入射蒸发气相原子碰撞结合决定的。,a. 对于岛的形成可以用热力学宏观物理量如表面自由能，或微观物理量结合能判别,(1),在基体和薄膜不能形成合金的情况下，因为 fS0，如果SVVf，那么上述关系当然被满足。如果清楚地知道薄膜和基体不能形成化合物，即使fS的大小不清楚，可以预想它还是按照三维岛的方式生长。,(2),b. 用微观物理量来判别三维岛生长时，认为薄膜和基体之间晶格常数有差异，吸附原子
10、在基体表面的吸附能,S：原子的投影面积； Es：晶格失配的能量(薄膜与基体之间) 吸附原子之间的结合能Eb与核表面自由能Vf之间有下述关系,(3),ZC：核表面上空键(悬挂键)的数目 将(2)和(3)代入(1),若Es可以忽略不计,上式说明当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的吸附能时就可形成三维的小岛。, 联并阶段 随着岛的不断长大，岛间的距离逐渐缩小，最后相邻小岛可互联合并为一个大岛，这就是岛的并联。小岛联并长大后，基体表面上占据面积减小，表面能降低，基体表面上空出的地方可再成核。,假设两个小岛都是半径为r的球形，结合部曲率半径为r，小岛接触后经历时间t,V：原子体积；n：吸附原子在
11、岛上的表面密度；D：吸附原子扩散系数；：表面自由能；n，m为常数。,对表面扩散：m3，n7 对体扩散：m2，n5,基体温度4000 C时小岛接触几秒钟后接触部分就增大到与半径r相同的程度，260 C时，在一般实验时间里接触部分的增大忽略不计，基体温度对岛的并联起重要作用。,例：在半径r10nm的Au小岛下，1200erg/cm2,小岛联并的初始阶段很快，但联并后的一个相当长的时间内，新岛继续改变它的形状，在联并时和联并后，新岛面积不断变化。在最初阶段，由于联并使基体表面上的覆盖面积减小，然后又逐渐增大；在联并初始阶段，为了降低表面自由能，新岛的面积减小而高度增大，根据基体表面、小岛表面与界面的
12、自由能的情况，小岛将有一个最低的形状，它是具有一定高度与半径比的沟形。, 沟道阶段 在岛联并后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形的倾向减小。当岛的分布达到临界状态时互相聚结成一种网状结构，在这种结构中不规则的分布着宽度为520nm的沟渠，沟渠上二次或三次成核。当核长大到与沟渠边缘接触时就联并到网状结构的薄膜上，大多数沟渠很快被消除。薄膜由沟渠状变为小孔洞的连接结构，在孔洞处再发生二次或三次成核，有些核直接与薄膜并在一起，有些核长大后形成二次小岛，这些小岛再联并到薄膜上，消除高表面曲率区域，使薄膜总表面自由能达到最小。, 连续膜结构 在沟渠的孔洞消除后，再入射到基体表面上的气相原子便直接吸
13、附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。对外延膜，其小岛的取向相当重要。在多晶膜生长时，除在外延膜中小岛并联时必须有相互一定的取向外，在联并时还出现一些再结晶现象，以至薄膜中晶粒大于初始核之间的距离，薄膜中晶粒尺寸的大小取决于核或岛联并时的再结晶过程，而不取决于初始核的密度。,2) 层生长型,特点：蒸发原子首先在基片表面以单原子层的形式均匀的覆盖一层，然后以三维的方向生长第二层，第三层。 这种生长方式多数发生在基片原子与蒸发原子之间的结合能接近于蒸发原子间的结合能的情况下，被沉积物质的原子更倾向于与基片原子键合。如Au单晶上生长Pd、Fe
14、单晶上生长Cu薄膜等。最典型的例子是同质外延生长及分子束外延(MBE)。,3) 层核生长,特点：首先在基片表面上生长1-2单原子层，然后在这些原子层上吸附入射原子，并以核生长的方式长成小岛，最终形成薄膜。 这种生长方式在基片与薄膜原子相互作用特别强的情况下才容易出现层核生长型。 在半导体表面形成金属薄膜时，常常是层核生长型。如Ge表面蒸发Cd、Si表面蒸发Bi或Ag等。,(1) 在Si的(111)晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有5个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效地降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程变为
15、三维的岛状生长。 (2) 虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但由于存在晶格常数的不匹配，随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛这部分能量，当薄膜生长到一定厚度之后的生长模式转化为岛状生长。 (3) 层状外延生长是表面能比较高的晶面，因而为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能面，因此薄膜生长到一定厚度后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。,薄膜的外延生长,外延生长主要因素：基片种类，基片温度，蒸发速度，基片污染程度。,Rd：入射束强度，沉积速率 (/S) E：激活能 A：常数,支配外延薄膜成长的活化过程，再外延膜成长中显得十分重要。当吸附能量比较大，不考虑有再蒸发现象的层状薄
16、膜外延时，入射到基体表面上的一个原子依靠激活能E而在基体表面上从入射点向其他位置运动，在到达比较稳定位置之前，它与其他入射原子相碰撞结合，不产生“冻结”，就可以认为得到的薄膜是外延生长的。,为此，在某个吸附位置处蒸发原子的入射频度R与通过扩散从这个位置移动到另一位置的移动频度 D之比值应满足下列条件：,D：吸附原子的扩散系数；N0：吸附点的浓度； Ed：吸附原子的扩散能量。 上式值等于B值，就给出外延薄膜的生长条件。,外延生长薄膜的研究结果,3. 新相的自发形核理论,核形成理论研究的主要内容包括核形成的条件和核生长速度，核形成理论主要有两种： (1) 热力学界面能理论：将一般气体在固体表面上的
17、凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程。这种理论采用蒸气压、界面能等宏观物理量，从热力学角度处理核形成问题。 (2) 原子聚集理论(统计理论)：将核看作一个大分子聚集体，用聚集体原子间的结合能和基体表面原子与聚集体之间的结合能代替热力学自由能。,自发形核：整个形核过程完全是在相变自由能的驱动力下进行 非自发形核：除了有相变自由能做推动力之外，还有其他因素起帮助新相核心生成作用。,新相的自发形核理论：考虑从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核心的过程，假设新相核心半径为r，因而形成一个新相核心的体自由能将变化 4/3r3 Gv,若将Gv看作是在真空蒸发时生成过饱和气相所需的能量，可表示为,关于
18、负号：热力学理论认为，所有的相转变都使物质体系的自由能下降。体系中体积自由能下降，新相与旧相界面能上升。 V为气相原子体积，P是过饱和蒸气压(实际蒸气压)，Pe是平衡状态下的蒸气压。,当S=0，GV0，无新相的核心可以生成； 当气相存在过饱和现象GV0，它就是新相形核的驱动力。 在新相核心开始形成的同时，还将伴随新的固-气相界面的生成。它导致相应界面能的增加，综合以上两项能量：,将上式对r微分，求出使自由能导数为0的条件为,r*，临界核心半径，是能够使平衡存在的最小固相核心半径,当rr*，新相核心可以稳定生长。,形成临界核心时系统自由能变化：,G*实际上相当于形核过程的能垒。热激活过程提供的能
19、量起伏将使某部分原子团具备G*大小的自由能涨落，从而导致新相核心的形成。 新相核心的形成速率dN/dt正比于三个因素：,N*：临界半径为r*的稳定核心的密度； A：每个临界核心的表面积； R：单位时间内流向单位核心表面积的原子数目；,由统计热力学理论,ns：所有可能的形核点的密度。 R ：等于气相原子流向新相核心的净通量,：描述原子附着于固相核心表面能力大小的常数。,P：射入的气相原子实际压力 Pe：沉积物质的平衡蒸气压,1) 非自发形核模型 自发形核过程一般只发生在一些精心控制的环境中，而大多数固体相变过程中涉及的形核过程都是非自发形核过程。,4. 非自发形核,S0,对于冠状核心,核心形状的
20、稳定性要求各界面能之间满足条件：,：只取决于各界面能之间的数量关系,2) 薄膜生长的三种模式：,对自由能变化式，对原子团半径微分为零，求出形核自由能G取得极值的条件为：,虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，但二者的对应的临界核心半径相同,非自发形核过程G随r的变化趋势类似自发形核。,容易证明,非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式：,前一项：自发形核过程的临界形核自由能变化 后一项：非自发形核过程相对自发形核过程能量势垒的降低因子,接触角 越小，衬底与薄膜浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。,3) 薄膜形核率,定义：单位表面上由临界
21、尺寸的原子团长大的核心数目。 (1) 气相原子直接沉积 (2) 衬底吸附的气相原子沿表面扩散 吸附原子在衬底表面停留的平均时间a,N*：单位面积上临界原子团的密度,A：每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积。,R：向上述表面积扩散迁移来的吸附原子的密度通量，迁移来的吸附原子通量应等于吸附原子密度和原子扩散发生几率的乘积。,薄膜最初的形核率与临界形核自由能G*密切相关，G*降低，dN/dt升高。高的脱附能Ed、低的扩散激活能Es都有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，因而会提高形核率。,5. 衬底温度和沉积速率对形核过程的影响,衬底温度T和沉积速率R是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的最重要的两个
22、因素，现对自发形核情况讨论R和T，对r*和G*的影响；说明它们对整个形核过程及其薄膜组织的影响。,Re：凝结核心在温度T时的平衡蒸发速率 R：实际沉积速率,当RRe，气相与固相处于平衡状态，GV0 当RRe， GV0，利用下式,相仿,因此，随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能均随之降低，因而高的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。 衬底温度的影响：由 对温度的导数,其中我们已将薄膜沉积的热焓变化及熵的变化用其在平衡温度处的数值代替。即,因此，结合以上各式得到Te以下的温度,即随着温度上升，或者说随着相变过程过冷度的减小，新相临界核心半径增加，因而新相核心的形成更
23、加困难。,四个不等式的意义： 不等式的结果与实验观察到的沉积速度和温度对薄膜沉积中形核过程影响的实验规律相吻合。 温度越高，则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高，这与高温时沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织相吻合。,低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。 同样，沉积速率增加将导致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低，在某种程度上这相当于降低了沉积温度，将使薄膜组织的晶粒发生细化。,6. 真空蒸发,1) 定义：真空蒸发镀膜(蒸镀)是在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并淀积在基片表面形成固体薄膜。 2) 真空蒸发的物理过程： (
24、1) 采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料粒子蒸发或升华，成为具有一定能量的气态粒子(原子，分子，原子团，0 .1 0.3 eV)； (2) 气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基体； (3) 粒子淀积在基体表面上并凝聚成薄膜； (4) 组成薄膜的原子重新排列或化学键合发生变化。,3) 蒸发热力学,(1) 元素的平衡蒸汽压 克劳修斯克莱普朗方程：,H：单位摩尔物质的热焓变化 V：物质体积的变化,则有,物质在某温度的汽化热 He H,利用理想气体的状态方程：,ln p - T 曲线,ln p - T 曲线,说明: 1) 平衡蒸汽压为1 Pa时的温度即蒸发所需的温度; 2) 温度变化10
25、%，平衡蒸汽压变化大约一个数量级; 3) 蒸发温度高于熔点，液体 蒸汽 蒸发温度低于熔点，固体 蒸汽，升华,(2) 蒸发速率,dN：蒸发粒子数 A：蒸发表面积 Ph：蒸发物分子对蒸发表面造成的静压强 e：蒸发系数,(3) 合金的蒸发 由两种或两种以上组元组成的合金在蒸发时遵守以下定律： 分压定律：合金溶液总蒸汽压等于各组元蒸汽分压之和。即 P = P1 + P2 + P3 + + Pi 拉乌尔定律：理想的合金溶液中，各组元的平衡蒸汽压 Pi 与其摩尔分数 xi 成正比，其比例常数就是同温度下该组元单独存在时的平衡蒸气压。,Pi = Pi xi 总蒸汽压,实际的合金溶液并不是理想的，需校正与理想
26、情况的偏差。 令 Pi = ai Pi a i ： 合金中 i 组分的有效热力学溶度。 ai =i xi i ：活度系数。 Pi =i xi Pi, 分馏问题,用合金镀料直接蒸发制备合金膜的例子： Cu-Al, 坡莫合金(Fe-Ni), Ni-Cr, NiAl，不锈钢 (Fe-Ni-Cr),(4) 化合物蒸发 大多数化合物蒸发时会全部分解或部分分解，所以难以镀制出组分符合化学比的镀层。 化合物 MX 的蒸发可分类如下： 化合物分解 MX (s) MX (g) 例: MgF(s) MgF(g) 蒸发分解 MX (s) M (g) +Xn (g) 例： CdTe(s)Cd(g)+Te2(g), 蒸
27、发部分分解 MXn(s) MX(g) + Xn1(g) 例: SiO2(s)SiO(g) +O2(g) 部分蒸发 MX(s) M(s) + Xn (g) 例：BN(s)B(s)+N2(g) 直接蒸发化合物镀料制备化合物薄膜的例子: SiO2, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, B2O3,4) 蒸发动力学,(1) 蒸发粒子的行程 散射粒子数,散射粒子百分数,关系曲线,(2) 薄膜的纯度 Ci Ci定义：在1cm2表面上每秒钟剩余气体分子碰撞的数目与蒸发淀积粒子数目之比。 每秒钟蒸发淀积在1cm2基片表面的粒子数用膜厚淀积速率Rd表示,表 室温下沉积 Sb 膜中的最大氧含量,(
28、3) 蒸发源的发射特性 蒸发过程的假设： 忽略蒸发原子与剩余气体和蒸发原子之间的碰撞。 蒸发源的发射特性不随时间而变化。 入射到基片上的原子全部凝结成薄膜。,(4) 蒸发源,点蒸发源(Knudsen槽),其中部分蒸发质量 落在dAs 基片上，由于dAs在球表面的投影面积为dAc, dAc=dAscos, 所以有比例关系,蒸发总质量 由下列二重积分给出:,薄膜厚度：,在中心点的膜厚：,点蒸发源的膜厚分布：,平面基片与蒸发源平行放置(正上方),面蒸发源,其蒸气发射特性具有方向性，发射限为半球。蒸发源的发射按所研究的方向与表面法线间夹角呈余弦分布，即遵守克努曾定律,n 为常数，取决于蒸发源的几何尺寸
29、。坩埚内溶池深度和表面积之比值， 又深又窄的蒸发源具有较大的n,当 n=1时,根据面蒸发源示意图有：,所以,面源：,点源：,点源和面源的比较： 1) 两种源的相对膜厚分布的均匀性都不理想； 2) 点源的膜厚分布稍均匀些； 3) 在相同条件下， 面源的中心膜厚为点源的4倍。,提高膜厚均匀性的措施： 1) 采用若干分离的小面积蒸发源，最佳的数量， 合理的布局和蒸发速率； 2) 基片设置 a) 球面放置基片； b) 基片平面旋转； c) 行星旋转基片架；,点源：从各个方向蒸发等量的材料。 蒸发材料的总量为m1，入射在一小的接收平面dS2上材料量dm2相当于通过立体角d的材料总量。,点源、面源蒸发材料
30、与膜厚的关系,C：比例常数，它可通过在整个接收表面上的积分算出。 解：设接收表面为球体，其中心处在蒸发源上,由于,假设淀积物密度为，膜厚为d,面源：面源具有方向性，在角蒸发的材料和cos 成正比,对平面源，发射限为半圆形、半球形,假设淀积物密度为，膜厚为d,5) 真空蒸发装置,(1) 电阻式加热装置 蒸发(膜)材料和蒸发源材料对蒸发源材料的要求: 熔点高，平衡蒸汽压低，化学性能稳定 常用的蒸发源材料: W, Mo, Ta, ,(2) 电子束加热装置,适用于高纯和高熔点物质的蒸发。,(3) 激光加热装置,适用于多元成分复杂的合金和化合物材料的蒸发,介绍PbTiO3薄膜材料,1. Introduc
31、tion Ferroelectric materials which have superior dielectric, pyroelectric, piezoelectric, and eletro-optic properties have been receiving great interests in thin film forms because of the diverse applicability to memory devices, pyroelectric detectors, surface acoustic wave (SAW) devices, and electr
32、o-optic devices. PbTiO3(PT) based perovskite materials such as (Pb,La)TiO3 (PLT), Pb(Ti,Zr)O3 (PZT), and (Pb, La)(Ti,Zr)O3 (PLZT) represent a class of ferroelectric materials which have been studied for thin film applications1,2,Schematic diagram of pulsed laser deposition system,Deposition conditio
33、ns and variables for the preparation of epitaxial PbTiO3 thin films,X-ray diffraction patterns of PbTiO3 films deposited at 650 C on MgO(001) substrate at various oxygen pressure,Effects of oxygen pressure on (A) deposition rate,Effects of oxygen pressure on (B) thickness normalized X-ray intensity
34、of (001) reflection,Effects of oxygen pressure on (C) degree of c-axis orientation of PbTiO3 films,X-ray diffraction pattern of PbTiO3 films deposited on MgO(001) substrate under 250 mTorr oxygen pressure at various deposition temperatures,X-ray diffraction pattern of PbTiO3 films deposited on SrTiO
35、3(001) substrate under 200 mTorr oxygen pressure at various deposition temperatures,4. Conclusion Epitaxial PbTiO3 film were prepared using pulsed laser deposition on MgO(001) and SrTiO3(001) substrates. The films show an epitaxial relation of PbTiO3(001)/MgO001 and PbTiO3001/MgO and stoichiometric
36、composition. The effects of substrate temperature and oxygen pressure on the characteristics of epitaxial growth of PbTiO3 thin films were studied. Increasing substrate temperature up to 700C has enhanced the deposition rate, the crystal quality, and the degree of c-axis orientation. However, in ord
37、er to obtain good epitaxial films, there is a narrow window of oxygen pressure in the range of 200-250 mTorr. The film deposited under this range of oxygen pressure showed a smooth surface morphology with a good crystalline quality.,7. 陶瓷膜/涂层主要制备技术,制备陶瓷涂层的工艺方法多，灵活方便。这些工艺方法包括：固相沉积，如热喷涂、高温自蔓延法、电火花表面强化
38、法等；气相沉积，如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、真空离子沉积等；液相法，如溶胶法、电化学沉积法、化学自催化沉积法(化学镀)等。 各种方法按材料种类性质及用途加以选择。,(1) 熔体液相外延法：料舟经过单晶衬底，熔体在衬底表面成核，外延生长单晶或多晶薄膜。 (2) 液相急冷溅射法：熔体喷射在旋转辊上急冷成膜非晶薄带，冷却速度105103K/s。 (3) 水热法：水溶液在高压及一定温度环境下形成过饱和溶液，在衬底上成核形成籽晶，并析出晶体薄膜。如SiO2、AlPO4等。 (4) 高温溶液生长法：使用液态金属或熔融无机化合物为溶剂（Ga-As；Pb、Sn、Zn-Si、Ge、GaAs
39、；KF-BaTiO3、Na2B4O7 -Fe2O3等），熔融化合物及非金属单质，生长化合物晶体。 (5) 沉淀法：利用可生成沉淀的液相反应在基底上沉积固相化合物，再烧结固化制取化合物陶瓷膜/涂层。如 AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3,(6) 溶胶-凝胶法： 将金属醇盐溶解在有机溶剂中，形成金属氧化物或氢氧化物的溶胶基体涂覆(浸渍、旋涂等)凝胶干燥煅烧烧结氧化物膜/涂层。 溶胶-凝胶法的主要反应如下：首先形成溶胶 M(OR)x+H2O= (RO)x1MOH+ROH 接着，该化合物的烃键与醇盐的配合体之间发生凝胶反应，如下方程式所示 (OR)x1MOH+(OR)xM= (RO)x1MOM
40、(RO)x1+ROH 或者在两个烃基配合体之间发生凝聚反应，如下方程式所示 (RO)xMOH+HOM(OR)x1=(RO)x1MOM(RO)x1+HOH 反应的结果形成“金属氧金属”键桥，它构成氧化物陶瓷结构的骨架。凝聚过程继续进行，使金属氧金属的交联密度增大，直到产生凝胶或沉积。,(7)复合化学镀法：化学镀法是指在无外加电场情况下，从金属盐的溶液中用还原剂在具有自催化活性的基体表面还原沉积金属膜层的方法。其反应方程可简化为 氧化反应 Rn+R(n+z)+ze 还原反应 Mez+zeMe 如果在镀液中加入合适的硬质陶瓷类化合物固体粒子，则可以形成弥散型金属陶瓷复合涂层。金属基相主要是Ni-P合
41、金。耐磨硬质颗粒有SiC、B4C、TiC、Cr3C2、Al2O3、TiO2、ZrO2、金刚石、Si3N4等及自润滑和减摩颗粒如MoS2、石墨等。 (8)复合电镀法：在电解质溶液中用电化学方法使金属与不溶性非金属固体微粒共同沉积(在阴极还原)而获得弥散强化复合镀层的工艺，称为复合电镀。其结构特点是具有两相：基质相为金属，固体微粒为分散相，固体微粒均匀地弥散分布于基质金属镀层中，形成金属陶瓷型或金属树脂型复合涂层。,(9)电氧化法：外电场(流)下的电解质溶液中，利用电解氧化作用使作为阳极的铝或铝合金制件表面形成氧化物薄膜的过程称做阳极氧化，亦称做电化学氧化。另外，可以利用强酸、大电流、等离子体激活
42、(阳极火花沉积)等方法来强化沉积的涂层。 (10)真空蒸发法：真空蒸发法是在高真空条件下利用不同的加热方法将待镀的金属或某些化合物材料加热熔化并升华蒸发，使蒸发材料的原子或分子沉积在镀件表面形成镀膜的方法。特别适合于Al、Zn、Cu、Ti、Ni等中低熔点金属或合金的沉积。加热源有：电阻、高频感应、电子束、激光束、等离子体等。亦可在蒸气中引入某些组分与蒸发金属化合形成化合物沉积膜。 (11)溅射法：溅射法是在中真空条件下，导入氩气并使之放电，产生带正电的氩离子在强电场的作用下轰击阴极，使构成阴极的靶材原子被溅射到镀件表面形成镀膜的方法。亦可在蒸气中引入某些组分与蒸发金属化合形成化合物沉积膜。,(
43、12) 离子镀法：离子镀是在中真空条件下，利用惰性气体(Ar)和反应性气体(O2、N2、H2、CH4、C2H2等)作介质，在高压电场中产生气体放电，使作为蒸发源的阳极材料发生离化，所产生的部分离子、中性粒子和介质气体原子轰击带负高压的镀件表面，成核、长大而形成镀膜的方法。 三种PVD法各有其特点。真空蒸镀法的沉积速度比真空溅射法要快得多；而溅射法更容易控制合金成分及分解，能镀覆与靶材成分完全相同的镀层，这是溅射法的最大特点；离子镀则兼具有真空蒸发法沉积速度快和溅射法的离子轰击清洁表面的特点，膜层附着力强、致密且针孔气泡少，不易剥落，绕射性好，厚度均匀，用料省。,(13)热分解法：热分解法 一般
44、是在单温区炉(反应器)中，在真空或惰性气氛下，将待镀工件，加热至所需的温度，然后导入反应性气体使之发生热分解，并在工件上沉积出固态膜层。其反应方程概括如下 加热(1) 加热(2) MA(l or s) MA(g) + B(g) M(m) + A(分解产物) + B(g) 热源 热分解 热分解法主要用于沉积单一金属如W、Mo、Nb、Pt、Co、Cr、Ni等，单质半导体和非金属材料如Si、B、C(金刚石)等。这类反应体系的主要因素是源物质和热分解温度的选择。,(14)化学合成法：是将待镀工件放置在反应器(炉)的衬垫上，加热衬垫到一定的温度，使导入反应器的两种或更多种气态反应物(或能汽化的固体或液体
45、)发生化学反应，并在镀件基体表面形成固态膜层的工艺。其反应方程式如下 加热(1) 加热(2) MA(l or s) MA(g) + C(g) M(m) + AC(还原产物) 热源 还原/合成 化学合成法的应用十分广泛，除可用于制备各种单晶薄膜外，主要是用于制备各种多晶态、非晶态和化合物涂层，如SiO2、Al2O3、TiN、Si3N4、AlB、ZrB2、MoSi2等。 化学合成法是制造各种高性能陶瓷的CVD工艺，主要用于： a用陶瓷涂层进行表面改性处理； b用CVD渗镀制造陶瓷复合材料； c电子或光电子陶瓷。,(15)分子束外延法：利用分子束或原子束在超高真空系统中进行衬底的外延生长形成同质或异
46、质膜/涂层。如GaAs膜。 (16)固相外延法：在待涂覆表面注入适合的离子或沉积相应的成分层（如溅射沉积），然后再结晶或退火进行外延生长晶体的方法。如GaAs衬底膜上沉积Ag膜(45nm)，溅射沉积110nm的GaAs非晶膜，覆盖非晶Ta-Si-Ni膜，550C退火，Ga和As通过Ag层扩散输运至GaAs层进行外延生长。 (17)自蔓延高温合成法：利用原料组分产生放热化学反应，反应产物沉积在制件基体上形成涂层的新技术，适用于制备陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物、复合材料和梯度功能材料。如 Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+836kJ/mol 燃料 氧化剂 反应产物(1) 反应产物(2) 由上式
47、计算，每千克铝粉与Fe2O3反应，将释放出15481kJ/kg的巨大热量。,(18)电火花沉积法：旋转电极在与工件接触的瞬间产生高频火花放电，放电微波区内产生500010000C高温，电离作用将电极材料迅速熔化离化，在工件母材表面产生瞬间高温、高压，微区内离子态的电极材料通过熔融渗透和扩散到母材基体中，形成合金化冶金结合的涂层。 沉积金属陶瓷涂层通常采用Co、Ni、Fe、Cu、Al等金属作粘结剂相，WC、TiC、Cr3C2、TiN、TiB2、TaC、Mo2C等为硬质相，如WC-Co金属陶瓷。 (19)火焰喷涂法：火焰喷涂是利用乙炔、丙烷等燃气及某些助燃气体燃烧（亦有使用液体燃料，如燃油、酒精）作为热源，熔化粉末或丝材，喷射到工件表面形成涂层的喷涂方式。,(20)爆炸喷涂法：气体爆燃式喷涂，或D-gun，系50年代初期由美国碳化物公司发明的技术。爆炸喷涂将氧气及乙炔气按一定比例混合后，点燃使之爆炸，产生冲击波，发出能量和热量，同时混入的粉末被熔融并被加速喷出枪口，撞击在工件表面形成涂层，如此反复进行直至达到要求涂层厚度。 (21)电弧喷涂法：使用交、直流电源，以金属丝接触短路后放电产生的电弧瞬间高温熔化丝材