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1、第二章 饱和脂肪烃,Alkanes, cycloalkanes and their conformations,第一节 烷烃,一. 同系列和同分异构 二. 烷烃的命名 三. 物理性质 四. 化学性质,一. 同系列和同分异构,烃：只含有碳原子和氢原子的化合物。分为脂肪烃和脂环烃，又可分为饱和与不饱和烃。开链的称为脂肪烃，闭合成环的称为脂环烃。,芳香烃单环芳烃、多环芳烃,烷烃具有CnH2n+2通式, 在组成上相差CH2及其整数倍，同系列中的各化合物互为同系物。同系物结构相似, 化学性质相近。,烷烃随碳、氢原子数的增加，而出现不同的构造状态。,碳数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 2
2、0 异构数 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 4347 366,319,1.烷烃的结构特征,碳原子都是 sp3 杂化 ，呈四面体结构 键角约为109.5 CC 键的平均键长为154pm，CH 键的平均键长为107pm,基态时 C：1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0,简单烷烃的结构,烷烃分子立体形状表示方法：,实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。,斯陶特模型,构造式的书写：常用短线表示一价常见的几种原子如下：,书写结构简式时，C-H和C-C单键可省略。 H H H H H H-C-C-C-C-C-H CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H H
3、 H H H,键联式的书写，H原子和C原子都可省略。以拐点表示C。,CH3CH2CH2CH2CH3,(CH3)2CHCH2CH2(CH3)CH2CH2CH3,(CH3)3CCH2CH(CH2CH3)2,2. 烷烃的构象(Conformation),构象：分子中的原子或基团在空间的特定排列形式 构象异构体(Conformers)：由单键旋转而产生的异构体 单键旋转会产生无数个构象，它们互为构象异构体,乙烷的构象,构象式的表达方式： Newman 投影式、锯架式、伞式(楔形式),重 叠 式,楔形式 锯架式 纽曼式,交 叉 式,楔形式 锯架式 纽曼式,重叠式构象与交叉式构象,能量差 12.1 KJm
4、ol-1,重叠式与交叉式构象的能量分析,键长：CH 1.07, CC 1.54 A 键角：HCH 109.5 重叠式两个H之间距离：2.29 A 氢原子半径：gH = 1.2 A,排斥力最大 排斥力最小 内能高 内能低,乙烷不同构象的能量曲线图,乙烷不同构象的能量曲线图, 转动能：12.1kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张力)： 4.2kJ/mol, 室温下，构象异构体 处于快速转化的动态 平衡中，某一构象停留时间极短(10-6秒)不能分离。, 乙烷交叉式构象是 优势构象。,丁烷的构象CH3CH2-CH2CH3,丁烷不同构象的能量曲线图,构象稳定性： 对位交叉式 邻位交叉
5、式 部分重叠式 完全重叠式,室温下，正丁烷构象异构体处于快速转化的动态平衡中，不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。,乙烷衍生物的构象分布,一般情况下是对位交叉式 邻位交叉式 但也有例外的情况发生,衍生物 对位交叉的比例% ClCH2CH2Cl 70 BrCH2CH2Br 8491 PhCH2CH2Ph 90,邻位交叉为主的特殊情况,二 链烷烃的命名,1. 系统命名法 2. 习惯命名法（普通命名法） 3. 衍生物命名法 4. 俗名,1. 系统命名法,IUPAC命名法 中文系统命名法(CCS)：由中国化学会根据IUPAC命名法的原则，结合中文特点而制定的 系统命名法化合物名称的构成： 立体化
6、学名取代基名母体名,1. 碳原子和氢原子的分类及烷基的概念,1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,2）烷基 R-,烷烃分子去掉一个氢原子后余下的基团。,例如：,直链烷烃的命名,按照分子中所含的碳原子数而称为“某烷 ” 碳原子数在十个以下的，用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）来表示 碳原子数在十个以上的，用中文数字十一、十二、十三来表示,主链及编号,选择含取代基多的最长碳链 最低系列规则,取代基,相同的取代基合并，列出各取代基位号并用中文数字表示取代基数目 取代基上带支链的，给支链编号，命名方式有2种：,次序规则,次序规则是为了表达某些化合物的立体化学关系而制定的判别原子或基
7、团排列顺序的方法 中文系统命名法借用次序规则来规定取代基在命名中的列出顺序,次序规则的主要内容, 单原子取代基, 按原子序数大小排列. 原子序数大, 顺序大；原子序数小, 顺序小；同位素中质量高的, 顺序大。 I Br Cl S P F O N C D H 多原子基团如果第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小 ，其它依次类推, 含双键或叁键的基团, 则作为连有两个或叁个相同的原子。, 孤对电子最小。 构造相同，R型次序大于S型, 次序大的基团称较优基团。,英文命名,Alkane “烷” 词尾-ane Alkyl “基” 词尾-ane变为 -yl,词头,mono,
8、di, tri, tetra, penta, hexa 代表取代基个数单、双、叁等。 n(正) , iso(异) , neo(新) 代表取代基异构。 sec(二级,仲) , tert(三级,叔) 代表取代基异构。 表示取代基个数的词头不参与字顺排序, iso, neo 参与字顺排序,取代基,IUPAC保留了8个烷基的俗名: Isopropyl 异丙基， Isobutyl 异丁基 sec-Butyl 仲丁基，tert-Butyl 叔丁基 Isopentyl 异戊基，tert-Pentyl 叔戊基 Neopentyl 新戊基，Isohexyl 异己基 缩写: Me methyl 甲基, Et et
9、hyl 乙基 , Pr propyl 丙基, Bu butyl 丁基, Ph phenyl 苯基,IUPAC与CCS命名的差别,2. 习惯命名法（普通命名法）,直链烷烃命名为正某烷 带支链的烷烃用“异”, “新”等区别,衍生物命名法,以甲烷为母体，其它为取代基命名,二甲基丙基异丙基甲烷,俗名,根据其来源而命名，如甲烷又称沼气,三 烷烃的物理性质,物理性质不需要发生化学变化就表现出来的性质 外观：状态、颜色、气味 物理常数：mp , bp , nD , al , D , m , 溶解度,物理性质与化合物的结构有关,1.状态 2.沸点(bp) 3.熔点(mp) 4.相对密度 5.溶解度,烷烃分子同
10、系物中，随碳原子数的增加，其沸点也相应升高。在分子式相同的构造异构体中，支链越多，分子间距越大，其沸点越低。,mp. -129.8oC -159.9oC -16.8oC,bp. 36.1 28 9.5,烷烃分子同系物中，随碳原子数的增加，其熔点也曲线升高。偶数碳原子直链烷烃熔点大于相邻的两个奇数碳原子烷烃在分子式相同的构造异构体中，对称性越好，分子在晶格中的排列越紧密，其熔点越高。,烷烃分子同系物中，随碳原子数的增加，状态趋于固态，相对密度趋于0.8，非极性，难溶于水，易溶于CCl4。,四 烷烃的化学性质,烷烃分子中只有碳碳，碳氢 s-键，故十分稳定 碳氢键的极性小，不易发生异裂，一般发生均裂
11、,化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。,1.异构化反应,烷烃主要有以下化学性质：1.异构化反应 2.卤代反应 3. 燃烧反应 4. 热裂化反应 5.硝化反应和磺化反应等,2. 烷烃的卤化,反应机理,甲烷氯化反应的产物,甲烷的氯代反应，如果适当地控制反应条件和加入的CH4和Cl2的比例，可以控制得到一氯甲烷(CH Cl3)和四氯甲烷(CCl4)的产量。 热氯化方法控制温度在400450之间， 如果甲烷：氯=10：1时，产物以CH3Cl为主。 如果甲烷：氯=1：4时，产物以CCl4为主。 缩短反应时间有利于生成CH3Cl。,
12、反应活性,氯化和溴化是常用反应 氟化反应大量放热，难以控制 碘化反应吸热，反应很慢 F2 Cl2 Br2 I2,氢原子的反应活性和碳自由基的稳定性,烷烃分子中处于不同状态的氢原子(伯、仲、叔氢)，在发生卤代反应时,其反应活性并不一致.因其C-H键发生均裂所需能量(键的离解能)不同。根据实验测定不同氢原子的反应活性如下：叔氢原子仲氢原子伯氢原子 各氢原子的反应活性与反应的中间产物碳自由基稳定性有关。自由基越稳定则在反应中越易形成，因此，反应速度越快。根据反应速度的过渡状态理论，所需的反应活化能也就越小。碳自由基的稳定性如下：,氯 代,溴 代,反应的选择性,溴化反应的选择性,溴化反应的选择性更好,
13、3. 烷烃的硝化和磺化,4. 裂化和裂解,裂化隔绝空气加压(P=5MPa)，加热(500700)，断裂成小分子 催化裂化在催化剂存在下的裂化，温度较低(400500)，常压。 催化剂：硅酸铝(SiO2Al2O3)等。,裂化伴随脱氢、环化和异构化,裂解深度裂化(700),裂解的目的不是提高汽油的产量和质量，而是为了获得更多的三烯、三苯、乙炔和萘这8种基本有机化工原料。 三烯：乙烯、丙烯、丁二烯 三苯：苯、甲苯、二甲苯,5. 氧化反应,55.6 kJ/g,52 kJ/g,烷烃在常温常压下，不与氧气作用。在高温或点燃（低级烷烃）发生剧烈氧化燃烧，并放出大量的热。,如果在催化剂的存在下，小心氧化可得到
14、醇、醛、酮、酸等混合物。,有机化学中的氧化和还原作如下规定: 分子中加氧或脱氢为氧化； 分子中去氧或加氢为还原。,第二节 环烷烃,一. 环烷烃的分类 二. 环烷烃的异构和命名 三. 环烷烃的物理性质（自学） 四. 环烷烃的化学性质 五. Baeyer张力学说 六. 环烷烃的构象,一 环烷烃的分类,单环烷烃只含有一个环的环烷烃 桥环烷烃用两个或两个以上碳原子 的多环烷烃 螺环烷烃单环之间共用一个碳原子 的多环烷烃 集合环烷烃环与环之间以单键直接 相连的多环烷烃,环 烷 烃,二 环烷烃的异构和命名,1. 单环烷烃 2. 桥环烃 3. 螺环烃,1. 单环烷烃,分类 小环化合物 C3C4 普通环化合物
15、 C5C7 中环化合物 C8C11 大环化合物 C12,异构 碳架异构、顺反异构、旋光异构、构象异构 碳架异构：由于环的大小以及取代基的相对位置而存在得异构现象。,顺反异构：,由于环结构属于刚性结构，成环原子之间的单键不能自由旋转而引起得异构现象。两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧为反式,命名 (a) 没有取代基: 在相应烷烃名称前加“环(cyclo)” (b) 有取代基：取代基简单时以环为母体，取代基复杂时环做为取代基 (c)有多个取代基时，编号遵循最小原则，较小集团为小号。,例：,2. 桥环烃的命名,1. 确定母体烃 2. 确定环数 3. 选主环 4. 选主桥 5. 编号 6. 确定方括
16、号内数字 7. 写出完整的名称 环数方括号内数字母体烃名,3. 螺环烃的命名,1. 确定母体烃 2. 确定螺数 3. 编号 4. 选主桥 5. 编号 6. 写出完整的名称 螺数方括号内数字母体烃名,四 环烷烃的化学性质,1. 加氢,2. 加卤素,3. 加卤化氢,环丙烷及其衍生物发生此反应（三员环）,环丙烷衍生物开环符合马氏规则。,环的稳定性,环的稳定性与环的大小有关。从燃烧热的变化得到，开链烷烃的平均燃烧热，每个CH2的Hc=658.6kJ/mol,环烷烃 乙烯 三元 四元 五元 六元 七元 八元,环烷烃 九元 十元 十一元 十二元 十三元 十四元 十五元,五 Baeyer张力学说,1885年
17、阿道夫.范.拜尔(慕尼黑大学)根据小环的不稳定性提出环张力学说。其基本要点是：成环碳原子在同一平面，为满足环的几何形状则必然使sp3杂化轨道的夹角(10928)，被迫发生改变导致环的角张力。偏离的角度越大，角张力越大，环体系越不稳定。 张力学说的缺陷：其预测小环稳定性正确。但对于大环则完全错误。因为，张力学说假设的前提错误，对于环烷烃，除环丙烷为平面结构外,其余多于四个碳原子的环烷烃均非平面型结构。,六 环丙烷的结构,根据现代实验测定，并利用量子力学计算，在环丙烷分子中CCC=105.5, HCH=114,说明分子中碳原子之间的轨道重叠不在一条直线。而是弯曲成键，重叠程度小形如香蕉(不能达到最
18、大程度重叠)，从而产生较大的角张力。 同时由于环的刚性结构，使得成环的碳碳键不能完全自由旋转，导致环碳原子所连的原子或基团之间产生斥力，形成扭转张力。见P.44,七 环烷烃的构象,1. 环己烷的构象 2. 一取代环己烷的构象 3. 二取代环己烷的构象 4. 其它环的构象 5. 十氢萘的构象,1. 环己烷的构象,椅式构象(chair form),两种椅式构象,构象转换体,船式构象(boat form) 扭船式构象(twist form),半椅式构象 四种构象的变化过程,2. 一取代环己烷的构象,构象转换体 能量差 = 7.6 kJ / mol 取代基处于e-键的构象是优势构象,3. 二取代环己烷
19、的构象,平面式表示法,4. 两个不同取代基的环己烷衍生物,优势构象的判定,根据势能差计算 Hassel 规则: 含相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的影响，那么在两个构象转换体之间，较多取代基取e-键向位的构象为优势构象。 Barton 规则：含不同取代基的多取代环己烷，如果没有其它因素的影响，那么在两个构象转换体之间，作用最强的或较强的基团处于e-键向位的构象为优势构象。,4. 其它环的构象,5. 十氢萘的构象,平面式表示法,构象式表示法,1命名下列化合物，并指出伯、仲、叔、季碳原子。 (1),习题,季C 、叔C、仲C、伯C 2,2,5-三甲基-4-乙基己烷,季C 、叔C、仲C、伯C
20、3-甲基-3,6-二乙基辛烷,(3),叔C、仲C、伯C 2,4-二甲基戊烷,(4),2-甲基-3-乙基己烷,(5),反-1-甲基-4-叔丁基环己烷,(6),顺-1,4-二甲基环己烷,(7),1-甲基二环2,2,1庚烷,(8),丁烷 (全交叉构象),2写出下列化合物的结构式。 (1)2,5-二甲基己烷：(CH3)2CHCH2CH2(CH3)2。 (2)2,4-二甲基-4-乙基庚烷：,习题,(3)2,2,4-三甲基戊烷,(4)2,2,4,4-四甲基辛烷：(CH3)3CCH2C(CH3)2CH2CH2CH2CH3,(5)异丙基环己烷：,(6)1,7,7-三甲基二环2,2,1庚烷：,(7)甲基环戊烷：
21、,(8)二环4,4,0 癸烷：,3下列化合物的系统命名如有错误请改正。,习题,2-乙基丁烷；3-甲基戊烷。,(1),(2),(CH3)3CCH2CH2CH3,1,1,1-三甲基丁烷；2,2-二甲基戊烷。,(3),CH3CHCH2CH2CH3,2-异丙基戊烷；2,3-二甲基己烷。,3-二甲基戊烷；3,3-二甲基戊烷。,(4),2,2,3-三甲基己烷； 2,2,4-三甲基己烷。,CH2C-CH2CHCH2CH3,(5),4.完成下列反应式： (1)CH3CHCH3 +Br2 CH3-C-CH3+ CH3CHCH2Br +2HBr,习题,CH3-C-CH3 +Cl2 (CH3)3CCH2Cl+HCl
22、,(2),+ HBr CH3CH2CH2Br,(3),(4),(5),+ Cl2,+ Br2 BrCH2CH2CH2CH2Br,5写出分子量为100，并含有伯、仲、叔、季碳原子烷烃的可能结构式。 解：根据CnH2n+2的通式，100=12n+2n+2，n=7。 分子式为：C7H16。可能的结构式如下： a.CH3(CH2)5CH3；b.(CH3)2CHCH2CH2CH2CH3；,习题,c.CH3CH2CHCH2CH2CH3；d.CH3CHCHCH2CH3；,e.CH3CHCH2CHCH3；f.CH3CH2CHCH2CH3,g.CH3CCH2CH2CH3；h.CH3CH2CCH2CH3；,i.C
23、H3-C-CHCH3。,7写出摩尔质量为86，并符合下述条件的烷烃的结构式。 (1)可有两种一溴代产物： (2)可有三种一溴代产物： (3)可有四种一溴代产物： (4)可有物种一溴代产物：,6写出分子式为C7H14，符合下述条件的各种饱和烃的结构式。 解：(1)没有伯碳原子：环庚烷 (2)有一个伯碳原子和一个叔碳原子： (3)有两个伯碳原子：,习题,CH3(CH2)4CH3,8用化学方法区别下列各组化合物： (1)丙烷和环丙烷：丙烷 环丙烷,习题,9用纽曼投影式表示1-氯丙烷绕C1-C2旋转的四种代表性构象，并比较其稳定性。,10作反-1-甲基-4-异丙基环己烷的 优势构象(只作环的)。 11用构象分析法说明： (1)反-1,4-二甲基环己烷比顺-1,4-二甲基环己烷稳定。,习题,一个a键，一个e键。,两个e键。,(2)顺-1,3-二甲基环己烷比反-1,3-二甲基环己烷稳定。,一个a键，一个e键。,两个e键。,12写出甲烷和氯气在光照下发生氯代反应生成一氯甲烷的反应机理。 解：Cl2 2Cl 链引发； CH4 + Cl HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Cl + CH3 CH3Cl Cl + Cl Cl2 链终止。 CH3 + CH3 CH3CH3,习题,链增长；,