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1、毕毕 业业 论论 文文 题题 目目 二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究 学学 院院 化学化工学院 专专 业业 高分子材料与工程 班班 级级 高材 1103 学学 生生 陈金超 学学 号号 20110221013 指导教师指导教师 陈国柱 二一四年六月十七日 济南大学毕业论文 I （宋体小四，1.25 倍行距） 摘 要（黑体小三，中间空四格，居中） （宋体小四，1.25 倍行距） 关键词：（黑体五号）（黑体五号）电力系统；（宋体五号，关键词 3-5 个） （中文摘要应将毕业论文的内容要点简短明了地表达出来，约 300 字左右（限一页） 。内容 应包括工作目的、研究方法、成果和结论。要突出本论文的
2、创新点，语言力求精炼。阅后删除。 ） 济南大学毕业论文 II ABSTRACT（Times New Roman 三号，加粗）三号，加粗） In this paper （Times New Roman 小四，1.25 倍行距） Key words：（Times New Roman 五号，加粗）electric power system；（Times New Roman 五号） （外文摘要要求用英文书写，内容应与中文摘要对应。阅后删除。 ） 济南大学毕业论文 III 目 录（黑体小三，中间空四格，居中） 摘要（宋体小四）. .I ABSTRACT（Times New Roman 小四） .II 1
3、 前言（宋体小四） .1 1.1 （宋体小四）.1 1.2 .1 1.3 .2 1.3.1 .2 2 .3 2.1 3 2.2 .4 2.2.1 .4 2.2.2 .5 2.5 .9 结论.20 参考文献.21 致谢.22 附录 . . . .23 济南大学毕业论文 IV 济南大学毕业论文 - 1 - 1 前言 1.1 纳米材料 纳米粒子一般是指介于 1-100nm 的粒子,是处于宏观粒子与微观粒子之间的过渡 状态,纳米粒子,由于其晶粒的非常细小,使其具有了许多跟其它传统材料不同的特殊 理化性质,除比表面积增大、熔点降低等物理性能外,还具有了很强的烧结活性、催 化活性等很强烈的化学性能1。此外
4、,纳米粉体在力学、扩散、磁学、电学、热学、 光学等方面也具有了一系列特殊性能。纳米二氧化铈具有了纳米材料的一系列优异 性质。所以，制备出纳米级的二氧化铈进行光催化反应也就成为了一个需要迫切研 究的问题。 1.2 纳米二氧化铈 1.2.1 二氧化铈的结构 二氧化铈晶体结构为萤石型,晶胞结构其中铈配位数为 8,氧配位数为 4。 济南大学毕业论文 - 2 - 1.2.2 二氧化铈的性质 稀土元素具有了独特的 f 电子构型2,使稀土类化合物具有了特殊的磁、电和光 性质,其被誉为新材料的宝库。CeO2是一种即廉价又是用途极广的材料。广泛应用 到电子陶瓷、紫外吸收材料、发光材料、抛光粉、催化剂等。CeO2
5、作为一种 N 型半 导体,其光吸收峰的值约为 420nm,略高于目前最常用的 TiO2半导体材料的 387nm。 由此可见,二氧化铈具有了良好的吸收的光能力。二氧化铈具有表现剧烈的氢效应， 氧化物表面吸附了大量的氧,是在一定温度下能够与氢化合的现象,这种化合反应伴 随着氧化物被烧热。这种氧化物表面的氧原子与氧分子中的同位素交换是等价的。 换言之就是氧在二氧化铈晶格中的扩散速率是非常大的3。 一般市售的 CeO2纯度为 99.99% 分子量:172.12 外观:淡黄色疏松粉末,无毒也无臭 熔点:2600 晶格参数:0.541134nln 化学性质:极易溶于硫酸; 溶于浓盐酸中有氯气放出;但在浓硝
6、酸中加入过氧化 氢也能溶解;但不溶于水及稀酸(稀硫酸除外) 功能特性:经高温(T950)还原后,二氧化物是能够转化成非化学计量比的 CeO2氧化物(0x0.5),值得注意的是即使在晶格中失去了相当数量的氧从而形成氧 缺位,但是 CeO2仍能保持其萤石型的晶体结构,从而又重新暴露在氧化环境中,又能 转化成 CeO2。因此，二氧化铈具有很好的释放氧和储氧的功能和氧化还原反应能, 易于放出。 1.3 二氧化铈的制备 1.3.1 沉淀法 沉淀法就是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀出来,然后再经过热分解、 过滤、干燥、洗涤得到的纳米粒子。操作起来比较简单,是一种制备金属氧化物纳米 粉体最经济的的方法
7、。但制备二氧化铈又分为均匀沉淀和共沉淀。 均匀沉淀是沉淀剂通过易缓慢水解的物质如六亚甲基四胺(C6H12N4)、尿素 Co(NH2)2水解而成。如果采用尿素作为沉淀生成剂的均匀沉淀,由于 70左右尿素 会发生水解,生成沉淀剂 NH4OH,其生成的 NH4OH 的速率是通过控制反应温度、反 应物浓度来控制粒子的生长速率。这样可使生成的超微粒子发生团聚的现象大大减 少,即可以达到浓度均匀、控制粒子生长速率的目的，所得到的反应产物纯度较高、 济南大学毕业论文 - 3 - 粒径分布较窄、粒度均匀。沉淀法制备二氧化铈纳米粉体设备简单，容易操作,工艺 过程易于控制及易于商业化等优点,也具有工业推广价值。但
8、是也存在一些缺点,如 沉淀的过滤和洗涤是比较困难的,添加的沉淀剂容易影响到产品的纯度,不同金属离 子开始沉淀时 pH 值是不同的或沉淀速度不同导致沉淀物不均匀等。 共沉淀是将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然 后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得到前驱物,再将前驱物加热分解得纳米粒子。虽 然用此方法控制结构比其他方法有效,但其掺杂机理尚未明确,反应的时间长,形成的 沉淀因呈现为胶状而不容易过滤和洗涤,而且加入的沉淀剂可能导致局部浓度过高, 产生团聚或组成不均匀。 1.3.2 水热法 在特定的反应釜内,用水溶液作反应体系,通过高温高压条件将反应体系加热到 临界温度,加速
9、离子的反应及水解反应,在水溶液中或蒸汽流体中制备氧化物,再经过 分离及热处理得到氧化物纳米粒子,可以使一些在常温常压下发生反应速率很慢的热 力学反应较容易在水热条件下实现了反应快速化，王成云等已成功地利用了甲酸作 为非水溶剂合成二氧化铈纳米粉体,其颗粒形状、粒径分布较其他方法制备的好。通 过水热法制备的纳米粉体,由于制备过程不需要做高温灼烧处理,从而避免了在此过 程中可能形成的粉体的团聚,制得的能量消耗也少,粉体纯度较高, 晶型好,分散性较 好,而且大小可控制,在制备过程中污染较小,但是这种方法对于设备要求苛刻,设备 较贵,投资比较大。因此,目前采用水热法制备二氧化铈纳米粉体是比较少的。 1.
10、3.3 微乳液法 微乳液法指两种互不相溶的液体所组成的宏观上均匀但是微观上不均一的混合 物,其中分散相以微液滴形式存在。反应即可以分别包含两种反应物的微乳液混合， 使微乳液滴发生碰撞,反应后生成沉淀;又可以是一种反应物微乳液和另一种反应物 相互作用后生成沉淀。由于微乳液极其微小,在其中生成的沉淀颗粒也相当微小,而 且均匀。因此近年来通过微乳液反应介质制备超细粒子也越来越引起研究者研究的 兴趣。利用微乳液法制备超细粒子的特点是粒子表面包裹着一层表面活性剂分子,其 使粒子间不易聚结;由此，通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰,并 且控制微粒的大小。但此种方法所消耗的表面活性剂及溶剂的
11、量很多,并且很难从所 获得的最后粒子表面除去这些有机物,而且成本较高,因此在反应过程中,介质的循环 利用是有必要的。 济南大学毕业论文 - 4 - 1.4 双金属氧化物的表征手段 1.4.1 透射电镜 透射电子显微镜简称为透射电镜（TEM） ，是通过电子扫描获得产物形貌的方法。 例图 1-1-a，通过该透镜图片我们清楚看到产物基本为立方体系，且产物边缘与内部 颜色对比度明显，说明是该产物为空心结构。另外，可以通过透镜放大倍数得知呈 立方体形状纳米颗粒边长约 110 nm。颗粒的立方体空心形貌由 FE-SEM 图像进一步 证明。 1.4.2 扫描电镜 扫面电子显微镜简称扫面电镜（SEM） ，只能
12、提供产物的外表面信息。例如图 1-1-b，产物是纳米管状，而且内部为空心立方体结构。该管状产物的管壁厚度大约 是 30 nm，管壁与管壁呈约 90 度夹角。图 1-1-c 所显示的则是一个空心立方体的表 面形貌，能够清晰看到其组成表面的小粒子，粒子尺寸大约为 10 nm。 图 1-1 CeO2单晶空心结构的 TEM 图（a）和 SEM 图（b-c） 1.4.3 X-射线粉末衍射 X-射线粉末衍射英文简称是 XRD。X-射线衍射作为一种重要的研究晶体结构的 济南大学毕业论文 - 5 - 手段，被广泛用于表征纳米管的结晶化程度从而对反应产品 XRD 图谱进行分析。通 过对 X 射线衍射峰的分布和强
13、度的分析可以得到检测粉体的晶体结构所需的信息， 对于产物的具体成分也可从相应的衍射峰的强度、位置及对应的晶面来进行鉴别。 1.5 纳米二氧化铈的应用 二氧化铈作为一种廉价的、用途极广的稀有氧化物,己经被用于汽车尾气净化催 化剂、玻璃的化学脱色剂、发光材料、耐辐射玻璃、抛光剂、紫外吸收剂、电子陶 瓷等。二氧化铈物理化学性质可能会直接影响材料性能,例如超细二氧化铈，加入不 但可以降低陶瓷烧结温度,还可以增加陶瓷密度;较大的比表面积可以提高催化剂的 催化活性;而且由于铈具有变价性,对于发光材料也具有重要的意义。 目前在国内外正在开发和研究应用的领域: 1.5.1 催化剂上的应用 随着汽车的产量猛增,
14、汽车尾气严重污染大气。环境治理和控制汽车尾气排放 已经成为全球环境保护亟待解决的重大课题。用于汽车尾气净化的催化剂有多种,最 早期是使用普通金属 Cr、Cu、Ni, 易中毒、起燃温度高、催化活性差；后来用贵金 属 Pt、Pd 等作催化剂，虽然具有寿命长、活性高、净化效率高等优点,但是由于贵 金属昂贵的价格,很难得到推广。而铈作为一种铜系元素,可以失去两个 6s 电子和一 个 5d 电子从而形成三价离子,也可以受到 4f 电子排布的影响形成比较稳定的 4f 空 轨道,给出四价离子，而这种变价特性,使其具有了很好的氧化还原性能。 二氧化铈不仅具有了独特的储氧和放氧功能,而且又作为稀土氧化物系列中活
15、性 最高氧化物的催化剂,由此在许多场合下二氧化铈可作为助剂以此来提高催化剂的催 化性能。通过研究表明,纳米二氧化铈颗粒的尺寸小,表面键态及电子态与颗粒其内 部有所不同,表面配位原子不全,导致其表面活性位置的增加,而且随着粒径减小,表 面光滑度变差,形成凹凸不平的原子台阶,增加了接触面,也具有了很强的催化性能4 。在净化汽车尾气中,纳米二氧化铈作为一种助催化剂,其作用有两个5,一个是储氧 (氧气不足时,CeO2转化为 Ce2O3;氧气过剩时 Ce2O3转化成 CeO2)。另一个是催化剂 济南大学毕业论文 - 6 - 中的金属颗粒受 CeO2控制(金属微粒随 CeO2微粒的增加而增加,而且研究表明
16、,催 化剂中贵金属微粒控制在纳米级时才具有更高的催化活性)。所以在汽车尾气净化剂 中加入纳米二氧化铈相对于加入非纳米级二氧化铈具有以下优点:纳米级粒子涂层量 高,比表面积大，增加了储氧能力;而二氧化铈处于纳米级也可以控制催化剂中贵金 属微粒处在纳米级,保证在高温气氛中催化剂的高比表面,从而大大提高催化活性;作 为添加剂,也可以降低 Pt、Rh 用量6。 1.5.2 化学抛光粉上的应用 随着先进电子技术朝着高精度(控制精度接近纳米级,加工精度趋向亚纳米级)、 高集成度、高可靠性和高性能方向迅猛发展,因此向机械制造的极限提出了严峻挑战,对 于加工精度及表面质量要求越来越高。而玻璃作为最普通的基本无
17、机材料,广泛应用 到光学窗口等光学元件、数码相机芯片、超精密光学镜头、DVD 及 VCD 等光盘母 盘基片、笔记本电脑的硬盘玻璃基片,以及光通讯的元件、平面显示器等先进的电子 产品制造中。平整、无微观缺陷、超光滑玻璃表面已经成为关系到这些高技术产品 性能及其重要的因素。是集成电路生产中硅片加工及整个沉积和蚀刻工艺的重要部 分,它借助化学机械抛光浆料中超微研磨粒子的机械研磨作用及浆料的化学腐蚀作用,再 用专用抛光盘在己经制作的电路图形硅片上形成高度平整的表面,是目前能提供超大 规模集成电路的制造中全局平坦化的新技术。二氧化铈纳米粒子是目前玻璃抛光中 最常用的磨料,被广泛应用于玻璃的精密加工中,并
18、得到了广泛研究7。 1.5.3 在电化学中的应用 燃料电池及电化学中电极有着及其重要的作用，例如 YSZ(即 Y 稳定的 ZrO2) 为电解质,阴阳两极分别是 La(Sr)MnO3和 Ni-YSZ 的 SOFC，其一度占据着统治地位。 但是 CH4在 Ni 上快速积淀,阻碍了 SOFC 中的甲烷直接氧化反应的路径开发,而以 Ni 为阳极的催化剂存在着抗硫性能差,长时间的操作会引起 Ni 的烧结。此外 YSZ 在温度 1000左右才能表现出极高的氧离子电导率来抑制电子导电,温度如此高会 导致 YSZ 的机械强度很不稳定，材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等问题。 如果利用二氧化8。二氧化铈基复
19、合材料有以下优点9: (1)二氧化铈的离子电导大 于 YSZ,可协助氧原子从电解质朝着阳极传递; (2)二氧化铈是一种混合型导体,可将 阳极氧化反应表面扩大到 TPB 面(气相-电极催化剂-电解质三者界面); (3)能解决 CH4在固体氧化物燃料电池的积炭问题10 ; (4)二氧化铈易储氧、传输氧,而纳米级 二氧化 铈有大的比表面,增加了储氧能力。此外,二氧化铈还能够作为电极材料应用于细胞 色素 C 的电化学反应11。电化学研究时采用电极为金电极，细胞色素 C 的电化学测 济南大学毕业论文 - 7 - 量是在细胞色素 C 溶液中进行。当金电极表面用二氧化铈纳米粒子修饰后,由于二 氧化铈纳米粒子
20、是一种氧敏感的材料,二氧化铈纳米粒子吸附在金电极表面,会在电 极表面形成很多电化学活性点,二氧化铈纳米粒子中界面氧原子将与细胞色素 C 中赖 氨酸残基上的质子化氨基相互作用并能够形成细胞色素 C 与两电极之间的电子传递 通道,可获得细胞色素 C 快速传递反应，二氧化铈粒子越小,其比表面积就越大,界 面氧原子数就越多,因此可在电极表面产生更多的电化学活性点,从而得到更好的反 应促进效果。 1.5.4 在钢铁工业中的应用12 稀土元素由于其特殊的原子结构及活性,作为微量添加剂用于铸铁、钢、铝、钨、 镍等材料中,能够细化晶粒、消除杂质和改善材料组成。从而可以改进合金的物理、 机械及加工性能,提高合金
21、耐腐蚀性和热稳定性。例如,在钢铁工业生产中,稀土作为 一种添加剂,可净化钢液,改变钢中夹杂物形态及分布, 改变结构和性能，细化晶粒, 以二氧化铈纳米粒子作为涂层和添加剂能够改善高温合金和不锈钢的热腐蚀、抗氧 化、硫化性能和水腐蚀性能,也可以用作球墨铸铁的孕育剂。将纳米级二氧化铈涂敷 至合金上有许多种方法,包括应用二氧化铈泥浆跟乙醇悬浮液中和、喷涂、溅射、在 硝酸亚铈溶液中浸渍、电泳等。 1.5.5 在其他方面的应用 280nm320nm 紫外光能使皮肤晒黑、晒伤,甚至会引起皮肤癌变。将防晒剂 加入梦到化妆品中,减少了紫外线对人体的伤害是近年来化妆品行业发展的趋势。纳 米级二氧化铈对紫外线的吸收
22、很强,可以作为紫外线吸收剂用在防晒纤维、防晒化妆 品、胶片、涂料、汽车玻璃和塑料等产品中。日本大型化妆品企业康赛公司将二氧 化铈及氧化硅的复合粉体用到防晒的化妆品中,其对可见光没有特征吸收,通透性好, 防止紫外线效果好;而且非晶氧化硅包涂在二氧化铈上可降低二氧化铈的催化活性, 从而防止了二氧化铈的催化活性所引起的化妆品的变色变质问题。吕天喜等将表面 修饰的二氧化铈纳米粒子用作紫外吸收材料进行了研究。利用二氧化铈的超细颗粒 对紫外线吸收能力和遮蔽效果,将其用到基材涂料中可大大提高其耐候性。王春秀等 发现了硬脂酸凝胶法所制备的二氧化铈纳米晶体的红外吸收峰变宽,吸收峰发生了红 移现象,而在 1000
23、1700nm 之间的吸收较好,有可能用于激光隐身涂料吸收剂。橡 胶硫化过程中加人少量的纳米二氧化铈可对橡胶起到一定改性作用。张丽娟等13用 表面修饰的方 法制备了二氧化铈纳米微粒,且发现纳米微粒浸渍到催化剂上可减少钒对催化剂的污 染,大大改善了裂化反应产品的分布。徐应明等14通过浸渍-共沉淀的方法,在 济南大学毕业论文 - 8 - SIMCM-41 分子筛表面上负载了二氧化铈,制备出了对水体中氟离子具有特效选择吸 附性的新型除氟材料,并研究了温度、溶液的 pH 值和表面负载量等对氟离子在除氟 剂表面吸附的影响及氟离子在除氟剂表面吸附的动力学、吸附机理、和吸附等温线。 在发光材料及磁性材料等领域
24、中,二氧化铈基的氧化物超细粉体也有相当着广泛的应 用。 1.6 负载型金纳米催化剂的制备方法 制备方法的不同,所得到的金纳米催化剂活性也有很大差异。可能有以下几种原 因:制备方法的差异导致了催化剂金颗粒的大小及粒径分布的不同;金纳米粒子与载 体之间接触结构的不同也会导致其相互作用存在差异。由此可见,制备方法与催化剂 的活性之间有着密切的联系。目前已经报道了多种制备方法,常见的有以下几种。 1.6.1 溶胶沉积法(Colloidal Deposition 简称 CD 法) 胶体沉积法又叫尺寸控制金溶胶技术或者叫胶体固载技术。该方法的制备过程 主要是在金溶液中首先加入保护剂(常用的有 PVA，TH
25、PC 和 PVP 等一些硫基高分 子聚合物)以防止离子的团聚,然后再向溶液中加入硼氧化钠(NaBH4)或者是柠檬酸 钠作还原剂,制备出金溶胶,接着将载体分散到制备所得到的金溶胶中,调节温度和 pH 值等条件后反应一段时间,使其负载到某种特定载体上。然后将所得产品经过离 心，洗涤，干燥和热处理这些步骤,去除保护剂等措施,最终就会得到高活性负载型 的纳米金催化剂。由于在制备方法中的纳米催化剂中的金纳米颗粒在负载之前便已 成型,因此载体对金颗粒的影响会大大减弱。各种载体均可利用胶体沉积法制备负载 型的金催化剂,然而其他的方法对载体则有各种限制。此外,由于该种方法在制备过 程中会分两步进行,先形成纳米
26、金胶体,然后再将其负载于载体的表面,因此金颗粒粒 径能够得到一定的调控。由于保护剂的存在,不仅在制备过程中金纳米粒子不容易长 大,而在催化氧化处理的过程中金颗粒也不易团聚失活。Liu 等在运用胶体沉积法制 备纳米金的过程中所采用 PVP 作为保护剂，用金属有机骨架材料沸石型 MOF (MIL- 101)作为载体,然后制备出了 Au/MIL-101(CD/PVP)纳米金催化剂。该种催化剂的应 用非常广泛,不仅可在多种醇液相环境下需氧氧化的反应中表现出极高的催化活性, 甚至可在室温、无水而且没有碱存在的极为苛刻的条件下仍能表现出优异的催化活 性。此外,除了上述几种比较典型方法外,还有其他一些制备的
27、方法。这些方法也能 制备出分散均匀且高活性的催化剂。例如无定型金属合、化学蒸发沉积法、溶剂化 金属原子浸渍法、金有 机复合体嫁接法、共溅渡法、液相嫁接法及微乳液法。 济南大学毕业论文 - 9 - 1.6.2 离了交换法(Ion exchange 简称 IE 法) 离子交换法是专门针对于分了筛选这种载体而言的,其制备的过程足以通过活性 金配合物(Au(NH3)2 或者是Au(en)23+等)阳离子与载体表面的阳离子例如氢等进行 了离子交换之后,再经过氧气还原活化及焙烧等一系列的处理手段得到所需要的负载 型的纳米金催化剂。在离子交换过程中可通过调节载体表面上的质子数以此来控制 金纳米粒子数量,进而
28、控制了金颗粒尺寸的大小,对于那些用分子筛作为载体的纳米 金催化剂的制备来讲,这种方法可表现出其独特的优势。此外,除阳离了交换还需要 一种阴离子交换法(DAE 法),其过程是先以碱调节溶液的 pH 值,此时,AuCl4-会和 OH-发生络合反应形成Au(OH)xCl4(x+1)- 络离子,然后再将载体分散到混合溶液中或 者是直接利用载体表面的氢氧根离子进行调变(这种载体主要是种分散在水中后可显 碱性的载体),控制温度反应一段时间,然后将所得沉淀再离心,用氨水洗涤数次后再 用去离子水洗涤数次以此彻底除去溶液中的氯离子(防止催化剂的中毒失活),最后将 得到的产品干燥焙烧得到催化剂。这种方法操作简单,
29、所制备金的活性高,还可重复 使用。但该方法也有一定的缺陷,就是催化剂在催化过程中比较容易失活,并且这种 失活是不可以逆转的。Bulushev 等通过离子交换法使用乙二胺的复合物Au(en)2Cl3 水溶液,将 Au 的纳米颗粒沉积到活性碳纤维(ACF)上,制备出了高分散性的负载型 金催化剂,通过实验证明,在室温下这种催化剂在 CO 催化氧化反应中能够表现出很 高的催化活性。 1.6.3 化学还原法 化学还原法是首先将载体分散于一定浓度的金溶液中,等到金粒了被载体吸附 一段时间后变为悬浮液,然后再向其中加入一定量的水溶液(硼化钠,柠檬酸钠)作为 还原剂,控制好温度,反应一段时间后,得到相应的纳米
30、金的催化剂沉淀物。最后经离 心,洗涤,干燥,焙烧等处理后得到产品。Peng15课题組通过实验发现,可通过调节氯 金酸与柠檬酸钠的摩尔比、pH 值和反应时间等一系列条件以此来控制金粒径大小, 从而能够制备出活性最佳的催化剂。还可利用这种方法将金纳米粒子载到各种载体 上以此来提高金的利用率。但是由于反应速率及还原剂还原性能的强弱很难控制,在 制备过程中可能会由于反速率的过快从而导致金粒子发生团聚从而使得金纳米颗粒 尺寸较大,且易造成分布不均匀。所以这种方法在应用上有一定的局限性,没有沉淀- 沉积法应用那么广泛。近期 Xu 课题组采用浸渍法制备出了高活性的纳米金催化剂。 将 HAuCl4吸附到 Au
31、 表面上,然后再用强碱洗涤,再经过干燥得到的 Au 粒子不仅分 散性 较好,而且直径仅有大约 2.4 nm,在 CO 氧化反应中表现出很高的活性。 济南大学毕业论文 - 10 - 1.6.4 共沉淀法(Co-cipitation,CP 法) 共沉淀法一般是先将含有金的溶液(KAu(CN)2,HAuCl4,或 AuCl3)和含载体阳离 子的可溶性盐溶液(一般是硝酸盐,盐酸盐,硫酸盐)的混合,然后再向混合溶液中缓慢 加入碱性溶液,通过调节 pH 的数值然后沉淀一段时间,会得到氢氧化物的沉淀。然 后再经过离心,洗涤,干燥,氧气旳预处理,再经焙烧成型后得到金催化剂。用该种方 法制备出的金纳米催化剂尺寸
32、较小,分布很均匀。 1.6.5 沉淀-沉积法 (Deposition-Precipitation, DP 法) 沉淀-沉积法是三在价金溶液(HAuCl4溶液)中分散了金属氧化物、分子蹄等载 体再形成悬浮液,氯金酸浓度要略低于所需要的浓度,还需要确保氯金酸能够在载体 表面上沉积。再通过向悬浮液中继续缓慢加入碱性溶液,调节溶液的 pH 值。当 pH 值达到所需的范围时,控制好一定的反应温度及时间,然后经过过滤、洗涤和干燥,得 到的沉淀物再经过氧气或氧气的预处理后,在一定温度下焙烧得到产品。与浸渍法比 起来,该方法有很多优点:首先是得到的金纳米颗粒粒度均匀,尺寸小;其次是分散度 高,可在各种形状载体
33、上负载;由于活性组分可以被充分暴露于外面,提高了活性组分 的利用率,所制备出的纳米金催化剂的活性也大大的提高了。因此,该种方法被认为 是目前能够制备金纳米催化剂应用最广泛的方法之一。该制备方法受到沉淀剂的种 类、碱种类、预处理的方式、pH 的值和焙烧温度的影响。沉积-沉淀过程(DP)一向 被认为是一种合成高活性的纳米金催化剂的有效途径,在 Au 粒子形成的过程中,可 通过调节制备介质 pH 的值和氯金酸浓度来控制 Au 纳米粒子尺寸。通常用 NH3H2O,NaOH 或 NaOH 溶液将 HAuCl4溶液的 pH 值调节至 6-10 范围内。卢冠 忠的课题组运用沉积-沉淀法制备出了金纳米粒子来负
34、载 CeO2-TiO2催化剂,在 Au/CeO2-TiO2催化的体系中,CeO2的存在能够有效的抑制 Ti02晶粒的团聚,还能增加 TiO2的比表面积及晶格的应变,使 CeO2-TiO2体系具有了更大的化学活性,从而增强 了 Au 的纳米粒子和载体中 CeO2-TiO2间相互作用,使得催化剂的氧化能力大大的增 强。但是沉淀-沉积法也是具有缺陷的,它要求载体需有较高的比表面积(最好要高 于 50 m2/g ),而且酸性的氧化物不适合作为载体(如 SiO2,Mn2O7)。 1.6.6 浸渍法(Impregnation IMP 法) 将多孔性的氧化物载体(SiO2,Au,MgO2等)浸渍于含有正价金
35、溶液中(KAu(CN)2, HAuCl4,或 AuCl3),然后再通过干燥、焙烧、还原处理可以得到催化剂的产品。该方 法是制备纳米金催化剂的最简单,最方便的方法,但一般得到的金催化剂的催化活性 不是很高。这是由于纳米金颗粒在载体表面上分散性较差,很容易团聚导致金粒径的 增大。另外, 在载体上残留的氯离子难以脱除,使得催化剂极易中毒而失去活性。 济南大学毕业论文 - 11 - Haruta12等研究表明,当金以球形的纳米颗粒负载于载体表面上时, 纳米金和载体表 面之间的相互作用力会较弱,因此无法通过浸渍法获得粒径在 5-15nm 高度分散的纳 米金颗粒,且制备得到的负载型的金催化剂的催化活性并不
36、算高。所以,一般需要制 备出高分散性、高活性的纳米金催化剂并不采用这种方法。 1.7 二氧化铈基复合材料的催化研究 动力学研究表明,在 NiO/CeO2催化剂,甲烷燃烧的反应速率与气相氧的浓度无关, 即甲烷与催化剂晶格氧直接反应,催化剂本身被还原,接着,气相中氧被催化剂解离吸 附,催化剂被重新氧化,形成循环。根据研究结果和文献报道的有关结果,我们推测在 甲烷催化燃烧反应中,催化剂在甲烷和氧气气氛下的还原氧化过程示意图16。对于纯 CeO2催化剂,表面晶格氧可以通过表面 Ce 和氧空穴氧化甲焼,同时催化剂被还原,体 相晶格氧通过迁移到表面也能参与氧化甲烷;接着,气相氧参与催化剂的氧化,表面晶 格
37、氧首先得到补充,进而迁移补充道体相晶格中。CeO2负载 NiO 后,催化剂表面有分 散的 NiO,能提供氧物种参与甲烷氧化,且活性要远高于 CeO2的表面晶格氧,氧化反应 的可能途径是:(1)表面分散的 NiO 氧化甲烷;(2)CeO2表面晶格氧氧化甲烷氧化;(3)体 相晶格氧迁移到表面参与氧化甲烷。气相氧氧化催化剂的过程为:(1)表面还原的 Ni 物种被氧化;(2)被活化的氧通过表面 Ce 和氧空穴补充到表面晶格中;(3)表面晶格氧迁 移补充到体相晶格中。 济南大学毕业论文 - 12 - 参考文献 1张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构.北京:科学出版社,2001,51148 2张环华,李秀珍
38、,潘湛昌等.纳米 CeO2的液相制备及应用.化学工程师,2002,2:3638 3林河成.氧化铈的生产、应用及市场状况.湿法冶金,2005,24(l):911 4袁慎忠,鞠文鹏,张燕等.纳米氧化饰的制备及其催化性能的研究.中国稀土学报,2003,21(12): 8486 5乔立,周玉英.汽车尾气净化器.稀土,1999,20(5):777. 6杨春生,陈建华.氧化钵和氧化铈汽车尾气净化催化剂中的应用.中国稀土学报,2003,21(2): 129132 7李永绣,周新木,辜子英,彭德院,胡平贵,周雪珍,焦晓燕,何小彬,魏坤,刘桂华.稀土抛光粉材料的生 产、应用及其新进展.稀土,2002, 23,
39、71 8Tsai T,Bametts.Low-temperature solid-oxide fuel cells utilizing thin bilayer electrolytes.JoumaloftheElectrochemiealSociety,1997,144(5):130133 9宋晓岚,杨振华,邱冠周等.纳米氧化铈在高新技术领域中的应用及其制备研究进展.材料导报, 2003,17(2):3639 10王毓娟,揭雪飞,董新法等.CeO2在氧化催化反应中的应用.电源技术,2002,26(l):4346 11董相廷,曲晓刚,洪广言等. CeO2纳米晶的制备及其在电化学上的应用.科学通
40、报,1996,41(9): 847850 12 卢俊彪,张中太,唐子龙.固体氧化物燃料电池的研究进展.稀有金属材料工程 2005,34(8):1177- 1180 13 Samsonov GV. New YOrk: The oxide hand book ,Znd Edition, IPI/PlenumData,1982,19 14蔡卫权,李会泉,张赘等.纳米催化技术用于空气净化.环境污染治理技术与设备 15张敬超,谭砂砾,郑华德等.纳米催化剂及其在 Co 催化氧化领域 16陈占恒.稀土新材料及其在高技术领域的应用.稀土,2000,21,53 的研究进展.江苏化工 ,2003,31(5):7
41、一 13. 2004,5(4):5861. (黑体小三，1.5 倍行距，段后 1 行，新起一页， 居中) 济南大学毕业论文 - 13 - 1.1 (黑体四号，1.5 倍行距，段前 0.5 行) （宋体小四，1.25 倍行距） 1.2 (黑体四号，1.5 倍行距，段前 0.5 行) （宋体小四，1.25 倍行距） 1.3 (黑体四号，1.5 倍行距，段前 0.5 行) （宋体小四，1.25 倍行距） 1.3.1 （黑体小四，1.5 倍行距，段前 0.5 行） （1） （宋体小四，1.25 倍行距） （2） （宋体小四，1.25 倍行距） 附：毕业论文正文格式要求： 1正文用宋体小四号（英文和数字
42、用 Times New Roman） ，1.25 倍行距。 2量和单位必须采用中华人民共和国的国家标准 GB3100GB3102-93。非物理量的单位， 如件、台、人、元等，可用汉字与符号构成组合形式的单位，例如件/台、元/km。 3图、表、公式等前后与正文之间各有一行的间距；文中的图、表、公式一律采用阿拉伯 数字分章编号，如：图 2.5，表 3.2， （5.1）等。若图或表中有附注，采用英文小写字母顺序编号。 图、表格的标号要前后一致，与文章的说明统一。所有的表格和图必须按顺序标序 号。 济南大学毕业论文 - 14 - 图表要求： 论文中如下图大小的 Origin 图的坐标标题用 48 号字
43、体，坐标本身的轴上的字、 数字及注释用 36 号字体，标尺中英文符号及阿拉伯数字不要用默认字母，必须采用 Times New Roman。 （纵横坐标字体的大小视图的大小，若图过大需要进行调整纵横坐标字体的大小视图的大小，若图过大需要进行调整） 图中坐标标题以及表中的变量为斜体，相应的单位为正体，如： / nm，但是 pH 除 外，所有的 pH 均为正体。如： （图表的英文名称尽量做到全文统一，即有皆有，无皆无）（图表的英文名称尽量做到全文统一，即有皆有，无皆无） 0.00.51.01.52.0 40 80 120 160 200 240 IF V / mL 图 1.1 卟啉-BSA 体系的缓冲液用量的影响 （宋体五号（宋体五号英文和数字用英文和数字用 Times New Roman） F