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1、发电机内冷却水处理第一节 有关内冷却水的标准1 有关发电机内冷却水水质标准有四个标准涉及到发电机内冷水的指标，它们是火力发电厂水汽化学监督导则DL/T 561-95、火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准GB/T 12145-1999、大型发电机内冷却水质及系统技术要求DL/T 801-2002和电力基本建设热力设备化学监督导则DL/T 889-2004。为了减轻发电机铜线棒的腐蚀，应尽量提高发电机内冷却水的pH值。除了要严格控制补充水的质量外，有条件时还应对冷却水系统采取密封措施。对于采用凝结水作为补充水时，应注意硬度指标，在凝汽器泄漏时不得用凝结水作为补充水。在以上四个标准中，DL/T 8
2、01-2002规定的化学指标最为严格，但规定的铜指标偏高，如果偏上限运行，容易发生铜腐蚀产物的沉积，最好控制在20mg/L以下。1.1 DL/T 561-95中的规定DL/T 561-95中第4.1.9项规定见表10-1。表10-1水内冷发电机的冷却水质量标准处理方式电导率 (25) mS/cm铜 mg/LpH (25) 添加缓蚀剂1040 6.8不加缓蚀剂1040 7.01.2 GB/T 12145-1999中的规定在GB/T 12145-1999中第11项规定见表10-2。表10-2 双水内冷和转子独立循环的冷却水质量标准电导率 (25) mS/cm铜 mg/LpH (25) 2.040
3、6.8冷却水的硬度按发电机的功率规定为：200MW以下不大于10mmol/L；200MW以上不大于2mmol/L。1.3 DL/T 801-2002中的规定在DL/T 801-2002中第3项“内冷却水质及内冷却水系统运行监督”中规定如下。（1）水质要求发电机内冷却水应采用除盐水或凝结水。当发现汽轮机凝汽器有循环水漏人时，内冷却水的补充水必须用除盐水。水质要求见表10-3。表10-3 发电机内冷却水水质要求pH值 (25)电导率 (25) mS/cm硬度mol/L铜 mg/L溶氨量mg/L溶氧量mg/L7.09.02.02.040 6.82.00200注1：全密闭式内冷却水系统。注2：铜含量目
4、标值为40mg/L。注3：pH值 (25)目标值为7.08.5。2 有关电机内冷却水的标准对电导率的规定不同的标准，发电机内冷却水电导率的标准值不同，这使电厂的水处理工作者感到困惑。在火力发电厂水汽化学监督导则DL/T 561-95中规定为，在25时不大于10mS/cm。在火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准GB/T 12145-1999中规定为，在25时不大于5mS/cm。在大型发电机内冷却水质及系统技术要求DL/T 801-2002中规定为，在25时不大于2mS/cm。在电力基本建设热力设备化学监督导则DL/T 889-2004中规定为，在25时不大于2mS/cm。也就是说随着时间的推移
5、，电导率的标准越来越严格。这主要是发电机内冷却水的水质标准不像锅炉给水、炉水标准那样划分详细的压力等级，几乎所有容量的发电机都使用同样的冷却水标准。但是，小容量的发电机，由于发出电力的原始电压较低，所以要求的电气绝缘等级也就相对较低。因此，内冷却水的电导率也就可放宽些。近几年来，机组容量向超大化发展，发电机发出电力的原始电压提高了，发电机要求的电气绝缘等级也就相对提高了。一般地，老机组如果没有电气绝缘问题，原来执行的标准仍可继续执行。因为电导率指标放宽些，可给发电机内冷却水的处理和防腐工作以宽松的空间。3 发电机内冷却水标准中pH值范围的上下限确定的依据铜的最佳耐腐蚀的pH值范围是8.59.1
6、。超过此范围，腐蚀速率均会增加。如果按大型发电机内冷却水质及系统技术要求DL/T801-2002的要求，电导率不应超过2S/cm，分别采用NaOH或氨水调节pH值，理论上可分别达到8.89和8.85。这是规定pH值上限的依据。实际上内冷却水中还含有其他离子，如Cu2+、Cu+(来自铜的腐蚀) 和HCO (来自空气中的CO2)等，它们均会影响电导率。在保证电导率不超标的前提下pH值远远达不到标准所规定的9.0。因此，其他3个有关发电机内冷却水的标准均没有规定pH值的上限。与水汽系统相比，由于内冷却水系统的总容积小，用氨水或其他药剂调节pH值时所需的药量少，pH值的控制困难，所以很多电厂都不加药调
7、整，并直接应采用除盐水作为补充水。因此， DL/T801-2002规定pH7.0(25)，其他3个有关内冷却水的标准均规定pH6.8(25)。这是规定pH值下限的依据。这里需要说明的是，虽然DL/T801-2002规定的pH值比其它3个标准提高了0.2，但是具体执行时，必须采用弱碱性混床处理或加药的方式，否则不能保证pH7.0(25)的要求。也就是说，DL/T801-2002是最严格的发电机内冷却水标准。另外，为了减少铜的腐蚀，在电导率不超标的情况下，应尽量提高pH值。4 发电机内冷却水标准中硬度规定含义因为发电机内冷却水有电导率的标准限制，不宜大量加药防腐，所以就要严格控制水中有害物质。规定
8、发电机内冷却水的硬度为零，主要是控制补给水的质量。这有两方面的含义，一是不能把有凝汽器泄漏的凝结水作为补充水；二是防止因冷却水冷却器管泄漏，其他冷却水串到发电机内冷却水系统。5 关于发电机内冷却水的含铜量的规定由于电导率的限制，内冷却水的pH值比铜的最佳耐腐蚀范围8.59.1低，所以，铜线棒有一定的腐蚀。规定发电机内冷却水含铜量其本意是控制铜的腐蚀，但是实际上冷却水的含铜量不能说明铜的腐蚀速率，因为含铜量与运行时间、补充水率、旁路处理以及内冷却水的处理方式有关。由于内冷却水是处于循环状态，在运行过程中内冷却水的含铜量会逐渐增高。如果不对内冷却水进行(部分或全部) 更换或进行部分旁路处理，铜离子
9、高到一定程度，会发生CuOH或Cu(OH)2的沉淀，轻则影响传热，重则堵塞铜线棒的水流通道。例如：Cu(OH)2在25时，KSP=2.210-20， 在pH=6.8时水中的Cu2+超过350mg/L就可能发生沉淀，在pH=7时水中的Cu2+超过140mg/L就可能发生沉淀；CuOH在25时，KSP=110-14，在pH=6.8时水中的Cu+超过10mg/L就可能发生沉淀，在pH=7时水中的Cu+超过6.4mg/L就可能发生沉淀。各种标准中规定的含铜量是指含铜总量，包括Cu2+、Cu+以及铜的腐蚀产物等。对于内冷却水含铜量的规定，在火力发电厂水汽化学监督导则DL/ T 561-95中规定添加缓蚀
10、剂时，不大于40mg/L；不加缓蚀剂时不大于200mg/L。在电力基本建设热力设备化学监督导则DL/T 889-2004中规定为不大于200mg/L，目标值为不大于40mg/L。在火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准GB/ T 12145-1999中规定为不大于40mg/L。在大型发电机内冷却水质及系统技术要求DL/T801-2002中规定铜含量小于40g/L。通过以上分析可以看出，有些标准规定含铜量200mg/L明显偏高，应控制小于40mg/L，甚至更低才安全。6 关于发电机内冷却水的溶解氧的规定7 关于发电机内冷却水含氨量的规定第二节 现场经常遇到的问题1 发电机中空导线的堵塞问题 发电
11、机中空导线的堵塞的主要原因如下：(1)由于内冷却水的铜离子超过了它的溶解度，而产生氧化铜或氢氧化铜的沉淀。铜的化合物在水中的溶解度与水的温度和pH值有关，其关系见图10-1。图 10-1 不同温度和pH条件下的铜溶解度曲线从图10-1的曲线可知，水的温度越高，pH值越高，铜的溶解度就越低。假如内冷却水的pH值为6.9，水进入导线的温度为35， 经过了铜导线后，水的温度增加了10，即 45。这时，铜的溶解度就从30g/(m2.d)下降到16g/(m2.d)。由于溶解度的降低，水中的铜离子就可能达到过饱和状态而析出，产生沉积物。从图 10-1 还可以看出，水的pH越低，铜的溶解度随温度的变化越大。
12、也就是说，水中的铜离子经过铜导线加热后，析出的程度就越严重。这也说明，维持中性工况并不好，因温度对铜溶解度的影响较大，水中的铜离子含量会增高，并且很容易发生堵塞问题。而保持弱碱性条件，溶解度变化较小，较稳定。 (2)氧化铜的重新溶解脱落。如果内冷却水的溶解氧从原来的1mg/L降到了0.20.3 mg/L，氧化铜就会加速溶解，很容易形成过饱和而产生沉淀。国外在讨论堵塞问题时，均讨论铜的溶解和已沉积氧化铜的溶解和脱落的问题。因氧化铜的脱落对导线堵塞的影响，比因过饱和而析出的影响更大。 (3)金属铜的沉积。根据国外报道和对我国海南某电厂中空导线堵塞物的分析，采用水-氢-氢冷却方式的发电机，在中空导线
13、堵塞物中含有大量的金属铜。这很可能与漏氢气，氢气可将氧化铜还原成金属铜有关。（4）溶解氧。还有一个值得注意的影响因素，是水的含氧量对铜溶解度的影响，见图10-2。图10-2 在纯水中，铜的溶出与水含氧量的关系由图10-2 可知，铜在纯水中的溶出，并非随着水中氧的浓度成比例升高，而是先随含氧量的升高而升高，然后随含氧量的升高而下降。这主要是因为Cu2+、Cu+的氧化物有不同的溶解度，而含氧量会改变Cu2+和Cu+的比例。因此，水中含氧量的改变，也会改变铜的溶解和析出。从溶解氧方面考虑降低铜线棒的腐蚀方法有：保持低的溶解氧浓度。在发电机内冷却水箱充氮保护防止空气进入；或简单的加隔离阀门并使水位上部
14、留有足够的空间，只有在水位波动较大时才打开阀门以平衡内部压力。通常溶解氧浓度对内冷却水含铜量影响很大。例如，有一电厂机组检修前发电机内冷却水指标一切正常，检修后内冷却水的含铜量居高不下，但检查pH、电导率，一切正常。经过反复查找发现是因为水箱密封不严，系统漏入空气而回水又与空气接触使溶解氧浓度偏高所致；提高水中含氧量。有些国家发展了通空气以降低铜的腐蚀工况，但在我国尚无先例。该方法的原理是，与Cu+的氧化物相比，Cu2+的氧化物有高的溶解度。提高水中含氧量使Cu+氧化为Cu2+。2 定子中空导线比转子更容易堵塞定子中空导线比转子的中空导线容易发生堵塞，这主要是与它们的中空面积有关。例如，125
15、MW机组发电机的定子中空导线的尺寸为8.8 mm 2.0mm，转子中空导线的尺寸为6.0 mm 6.0mm；300MW机组的定子中空导线的尺寸为7.1 mm 2.09mm，转子中空导线的尺寸为7mm 7mm。这说明定子中空导线的通水面积比较小，所以更容易堵塞。3 添加缓蚀剂和混床不能同时并用为了降低发电机内冷却水的含铜量通常采用添加缓蚀剂，或采用离子交换净化的方式。在九十年代以前，大多采用添加缓蚀剂并调节水的pH值、使之呈弱碱性以及大量换水来降低水的含铜量。事实证明，这在一定条件下是有效的。在不加缓蚀剂，采用旁路离子交换净化的方式也是有效的。但是这两种方法并用会出现以下问题：1）缓蚀剂被混床过
16、滤除去，降低了有效含量，影响缓蚀效果。2）有机缓蚀剂被逐渐截留在混床上部影响了通水流量和离子交换。3）原来加缓蚀剂排污或混床处理(相当于部分排污) 均得不到有效发挥。这时若系统中出现某些变化，如系统漏氢破坏了缓蚀剂，或因停用保护不佳，生成了氧化铜，系统中因缓蚀剂引起的沉积和因腐蚀产物引起的沉积都比较多，就可能堵塞中空铜线棒。4 内冷却水的pH值测不准在火电厂中只有发电机内冷却水标准要求检测纯水的pH值。尽管pH值的测量方法很简单，但是当水的电导率为2mS/cm以下时，pH值的测量就很困难。有时同一水样，用不同pH计测量，结果相差很大，其影响因素和提高准确的方法如下：(1)水的电阻率的影响在测量
17、纯水的pH值的过程中，pH表是由测量电池和高阻抗毫伏计组成。测量电池是由测量电极、参比电极和溶液构成原电池。如果毫伏计的输入阻抗达不到1010 以上，就会影响测量精度。因此，应使用高阻抗的测量仪表。(2)测量池材质的影响如果测量池由塑料或有机玻璃制作，在电极上会产生静电干扰信号。可选用不锈钢材料制作。(3)电极布置方向的影响如果测量池内的测量电极和参比电极采用串联布置，电极传感端间的电位差要大些，因而测量误差也就大些。应改为并联布置，减小误差。(4)水样流量的影响水样流量过大，会造成流动电势增加。水样流量一般控制在100200ml/min为宜。(5)参比电极内充液的液位的影响将参比电极内充液的
18、液位灌注至最高液位，使参比电极内充液和水保持畅通，可有效保持参比电极低电阻，达到稳定测量的目的。在线pH表读数与实验室差别较大，有可能是在线表在测量时因水样压力高，电极内充液不能扩散到水样中。采用高位瓶法可解决此问题。(6)水样温度的影响水样的温度不同，水的电离常数也不同，因而测出的pH值不同。如果水中含有弱电解质，因其电离程度随温度变化，所以，溶液的pH值也不同。通常根据不同的水质对测量出的pH值进行修正。为了统一起见，在所有的标准中都规定用25时的值表示。以25时的pH值为基准，用纯水和电厂常使用的药剂调节水的pH值时，温度对pH值的影响见表10-6。在测量水的pH值的过程中，有一个负的温
19、度系数，即随着温度的增高而降低。不同的温度区间，温度系数不同，见表10-7。表10-6 不同的水处理方式，温度对pH值测量的影响温度纯水与25的差值pKwpH纯水AVT(R)a)AVT(R)+胺b)磷酸盐c)OTd)014.94127.4706-0.474-0.922-0.887-0.937-0.935514.72877.3644-0.368-0.717-0.690-0.727-0.7291014.52867.2643-0.268-0.523-0.504-0.530-0.5531514.3407.1700-0.173-0.340-0.328-0.344-0.3462014.16187.0809
20、-0.084-0.161-0.161-0.168-0.1692513.99336.99670.0000.0000.0000.0000.0003013.83376.91690.0800.1550.1480.1550.1593513.68236.84120.1560.3030.2920.3030.3114013.53856.76930.2270.4450.4290.4440.4554513.40196.70100.2960.5800.5600.5770.5915013.27186.63590.3610.7090.6850.7030.721注：a. 0.272mg/L NH3+20mg/LN2H4，
21、25时pH=9.0。b. 1.832 mg/L NH3+50mg/LN2H4+ 10mg/L吗啉。c. 3mg/L磷酸盐，钠磷摩尔比为2.7+0.3mg/L NH3。d. 0.041 mg/L NH3，25时pH=8.3。表10-7不同的温度范围内pH的平均温度系数温度纯水AVT(R)AVT(R)+胺磷酸盐OT025-0.019-0.037-0.035-0.037-0.0371525-0.017-0.034-0.033-0.034-0.0352550-0.014-0.028-0.027-0.028-0.0291540-0.016-0.031-0.030-0.032-0.032040-0.017
22、-0.033-0.031-0.033-0.033常规情况下的仪表的温度补偿只是对电极本身受温度的影响进行修正，而不是对溶液进行修正。在温度增高时，电极的输出电位也增高，这种增高与溶液本身的pH值无关。因此常规的pH值温度补偿，仅仅是考虑了电极输出增高的这部分的影响，不能对整体进行补偿。因此，测量出的pH值需按以下公式进行修正。pH25 = pHt + (25-t)pH25 ：水样校正到25时的pH值t：水样的摄氏温度pHt：水样在t时的pH的测量值Cf：温度系数温度每变化1引起溶液pH值的变化尽管可在不同温度下测量水样的pH值，然后换算成25，但是还是将水样的温度控制在25检测为宜。5 发电机
23、中空导线清洗困难当发现线棒温升不正常时，说明发电机内冷却水处理上可能存在不足之处。这里所说的可能是指，有时引起线棒温升是由其他异物堵塞了发电机中空线棒引起的，这些异物可能是垫片、石棉盘根等。如果内冷却水处理不正常，可能发生氧化铜的沉积。我国一般采用停机清洗。经验说明，在导线完全堵死时，在采用化学清洗前，先要用机械法清洗。采用压缩空气反向吹扫，往往可以吹出异物。通常采用双氧水+盐酸+缓蚀剂的清洗配方进行循环清洗，再用0.5%的氨水清洗，最后用纯水冲净。由于生产上的需要，国外开发了在线的化学清洗。机组运行时，向发电机冷却水箱加入一种络合剂（如EDTA的复配药品）除去系统的氧化铜。此方法存在内冷却水
24、的电导率升高的缺点。另一种在线清洗的方法是利用离子交换树脂的弱酸性清洗。但是，在线清洗风险很大，国内很少使用。第三节发电机内冷却水的处理方法1 HOH型混床旁路处理法使用HOH型旁路小混床对部分内冷却水进行处理，以降低电导率和含铜量。采用此方法处理时，一般内冷却水的pH值低于7.0，当水箱密封不严，水中溶有二氧化碳和氧气时，铜线棒的腐蚀较严重，同时混床运行的周期短，需经常更换离子交换树脂。我国容量在200MW以上的发电机基本上都配备了小型内冷却水混床，但能正常运行的较少。2 Na型+H型双混床旁路处理法使用Na型混床(R-Na/R-OH) 和H型混床(R-H/R-OH) 双混床并联运行的碱性运
25、行方式，对部分内冷却水进行处理。当内冷却水pH值偏低时，通过加大钠型混床的流量来提高pH值；当内冷却水电导率偏高时，可通过加大氢型混床水流量来降低电导率。 这种运行方式虽然具有调节灵活、无需加药、安全性好等优点，但也存在操作繁琐、结构复杂、占地较多等缺点。3 Na型+H型单混床旁路处理法根据以上两种方法的原理，将原混床H型阳树脂和强碱OH型阴树脂混合运行方式改造为特殊三种树脂并联分层运行的方式，树脂填装示意图见图10-3。可在不增加发电机内冷却水系统设备的条件下，将原设计配备的一台小混床进行内部改造，使得只通过离子交换的方式就能使内冷却水中含有微量的氢氧化钠，达到pH、电导率和含铜量同时合格的
26、要求。采用这种处理方法铜线棒的腐蚀速度相对低些，混床的运行周期也相对较长，目前被广泛采用。图10-3微碱性循环处理改造原理图4 添加缓蚀剂法向内冷却水中加入适量的铜缓蚀剂和碱化剂以减少铜线棒的腐蚀。铜缓蚀剂以BTA(苯骈三唑) 、MBT(2-硫醇基苯骈噻唑) 为主，碱化剂以氢氧化钠为主。该处理方法存在的问题是，内冷却水的pH值和电导率难以同时合格、水质不稳定，缓蚀剂和铜离子易发生络合反应，在线棒内产生沉积，影响发电机安全稳定运行。国内某电厂300MW发电机曾因添加的缓蚀剂与铜离子发生络合，产生沉积物，造成定子线棒烧毁的事故。但目前国内仍有部分电厂采用该项技术。5 换水法当内冷却水水质接近标准值
27、时，用除盐水或凝结水精或凝结水精处理出水对内冷却水进行部分或全部换水。该方式不仅对系统的安全稳定运行不利，而且浪费了大量的除盐水或凝结水，再加上除盐水中含有大量的溶解氧和二氧化碳，凝结水中氨含量相对较高，都易使铜线棒发生腐蚀。这种方法因需频繁换水运行，工作量较大，操作不当有可能影响发电机的安全运行。6 微碱处理法加微量氢氧化钠邯峰电厂6 采用Na型+H型单混床处理发电机内冷却水的应用实例应用实例1： 某电厂#1、#2机组发电容量均为200MW，发电机型号为QFSN-210-2型，采用水、氢、氢冷却方式，即定子绕组采用水冷，转子绕组为氢气内部冷却，铁芯为氢气冷却。该发电机原设计有一台小型混床(3
28、001600mm) ，选用的离子交换树脂为0017和2017，设计运行周期为3个月，由于混床出水的pH值小于7.0，铜含量超标严重，自机组投产以来，一直采用向内冷却水箱中添加缓蚀剂和碱化剂的运行方式，冷却水水质合格率较低。对这两台机进行了微碱性循环水处理技术改造，即将原H型小混床改造为Na型+H型单混床；内冷却水箱加装二氧化碳呼吸器；化学在线仪表水样引回内冷却水系统；对树脂添加和卸出装置进行了改造；离子交换树脂采用交换容量大、强度高的进口树脂。改造后内冷却水处理系统由Na型+H型单混床、树脂捕捉器、水箱呼吸装置、化学在线仪表等组成。发电机内冷却水处理系统示意如图10-8所示。图10-4 某厂2
29、00MW发电机内冷却水处理改造后的示意图两台机组微碱性循环水处理改造完成后，发电机内冷却水系统的情况得到了极大的改善，水质各项指标均符合DL/T801-2002标准要求。改造前后内冷却水系统对比情况见表10-8。表10-8 改造前后内冷却水系统运行情况对比项目改造前改造后处理方式添加缓蚀剂+碱化剂微碱性循环处理实际水质情况水质合格率低pH：6.08.5电导率：2.88.0mS/cm铜：18160mg/L水质非常稳定pH：7.10电导率：0.071.5mS/cm铜：20mg/L加药情况频繁加药不加药换水情况频繁换水不换水维护情况系统操作频繁系统稳定，免维护应用实例2：某电厂2号300MW发电机采用水、氢、氢冷却方式，系统配有小型离子交换器，但一直未投入运行。采用交替补充除盐水和凝结水的方法来调节发电机内冷却水水质，虽pH值和电导率能达到要求，但铜线棒腐蚀严重，内冷却水含铜量较高，最高达到1000mg/L以上，严重威胁发电机组的安全运行。频繁换水，极不经济。对2号发电机进行了微碱性循环水处理技术改造，拆除了系统原设计的小型混床，加装一套Na型+H型单混床。该系统自投入运行以来，内冷却水水质状况较好，主要运行水质指标为： pH为7.258.10；电导率为 0.08mS/cm0.5mS/cm；铜含量15mg/L。完全符合DL/T801-2002标准要求。系统运行稳定，无需换水、补水。