低碳水泥混凝土配合比与能研究毕业论文.doc

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1、 核准通过，归档 资料。 未经允许，请勿 外传！ 核准通过，归档 资料。 未经允许，请勿 外传！ 武汉理工大学 本科生毕业设计（论文） 9JWKffwvG#tYM*Jg low carbon concrete; compression strength; Water cement ratio 3 1 绪论 1.1 研究背景与意义 在建筑领域中，水泥基材料是用量最大的人造材料，被广泛应用于工业、 农业、国防、水利、交通、城市建设以及海洋开发等工程建设。同时，水泥制 品在代钢代木等方面也越来越显示出他在技术上和经济上的优越性。因此它在 今后数十年乃至上百年内仍将发挥重要的作用1,2。 随着国民经济

2、的持续发展，大规模基础设施建设还将持续多年，对水泥的 需求量仍然很大，2010 年，我国水泥产量已经突破 18 亿吨，比 2009 年增长了 13.83。但是，传统意义的水泥在其生产过程中不仅大量消耗石灰石、粘土、 煤等不可再生资源，而且向环境排放数以亿吨计的 CO2、SO2和 NOX等废气以 及粉尘，对环境造成严重的污染。 我国二氧化碳排放量在 2009 年达到了 67.2 亿吨，居世界首位。水泥工业 的碳排放量占人类活动碳排放量的 5%10%，在我国则能占到 15%以上，水泥 行业是二氧化碳排放的主要来源之一3。而目前，国内外水泥工业已经越来越 重视提高水泥质量、节能、环保、利废以及资源二

3、次利用的开发与应用。其中， 用工业废渣生产生态水泥，减少水泥熟料用量和降低能耗，减少 CO2排放量已 经成为水泥工业中的一项重要措施。这种利用各种废弃物，包括各种工业废料、 废渣以及城市生活垃圾作为原燃料制造水泥是资源有效利用的重要环节之一。 同时也降低了废弃物的处理负荷，节省资源、能源，达到与环境共生的目标， 这是 21 世纪水泥生产技术的发展方向4。 故未来水泥工业必须严格限制硅酸盐水泥熟料的掺量，少用或不用硅酸盐 水泥熟料，来生产水硬性胶凝材料来替代普通水泥，积极研制和发展环保型胶 凝材料，即绿色水泥5。绿色水泥就是要大量利用工业废渣，变废为宝，充分 发挥熟料和废渣的潜能，生产低熟料或者

4、无熟料水泥。 磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸的工业副产品，它的主要化学成分是 CaSO42H2O，每生产 1 吨磷酸将产生 5 吨磷石膏，是化学工业中排放量最大 的固体废弃物之一。目前大部分磷石膏采用露天堆放和倾入大海两种方式处理。 全世界范围内，仅有 15的磷石膏得到了循环利用，用于建筑材料、农业土壤 改良、水泥生产的缓凝剂等领域，剩余的 85作为固体废弃物堆放处理。未经 处理的磷石膏堆放不仅占用了大量的土地，而且对周边的生态环境如地下水、 大气、土壤等造成严重污染。 4 以磷石膏为主要原料，通过与钢渣、矿渣和少量硅酸盐水泥熟料复合，可 以制备具有较高强度的低碳水泥磷石膏基水泥。该水泥突破了

5、以往石膏材料 只能作为气硬性胶凝材料的限制而具有水硬性，不但大量消耗工业废渣磷石膏， 而且具有较好的性能，这对于加快我国磷石膏的资源化利用和实现水泥的生态 化生产具有十分重要的现实意义。 1.2 国内外研究现状 磷石膏是磷肥厂、合成洗衣粉厂等制造磷酸时产生的工业废渣，它是用磷 灰石或含氟磷灰石 Ca5F(PO4)3和硫酸反应而得到的产物之一，其反应式如下: 。HFO2H5CaSO(PO4)3HO10HSO5HF(PO4)Ca243424235 湿法磷酸生产过程导致了放射性元素镭(Ra)、铀(U)、针(Th)的分离和富集， 因此磷石膏的放射性问题一直以来备受人们关注。磷石膏中的有害物质如果随 磷

6、石膏中水分沥出，或在雨水作用下溶出，都将造成周围环境的土壤和地下水 的污染，最终造成生态危害6。随着我国农业的快速发展和磷肥需求量持续增 加，磷化工业也得到快速发展，磷肥产量由 1980 年至 2006 年几乎增加了 5 倍， 年产量按 100%P2O5计已经达到了 1100 万吨，占世界产量的一半以上。如果按 80%磷肥为湿法生产，每吨磷酸生成 4.55 吨磷石膏计算，我国 2006 年磷石膏 年生成量已超过 3500 万吨。据磷肥工业协会估计，到 2010 年我国将副产 5000 万吨磷石膏，磷石膏的累积量将超过 2 亿吨。而与发达国家相比，我国的磷石 膏资源化利用率仅为 8%左右，与世界

7、平均水平尚有很大差距，因此加快磷石膏 的资源化利用的研究己刻不容缓7。 1.2.1 磷石膏作水泥缓凝剂 磷石膏中含有 90%以上的 CaSO4H2O, 可替代天然石膏作缓凝剂用于生 产水泥，但石膏中的可溶性磷、有机物等杂质将造成水泥的凝结时间延长和强 度降低，国内外许多学者进行了磷石膏的改性了研究。 周丽娜8等通过对比研究了水洗法、石灰中和法以及石灰、粉煤灰复合改 性法来测定磷石膏水泥凝剂性能。结果表明，水洗磷石膏做调凝剂其凝结时间 长于掺天然石膏的水泥;石灰中和磷石膏与天然石膏的效果接近;石灰粉煤灰改 性磷石膏可以有效固化或固结可溶磷和可溶氟，效果更明显，在代替天然石膏 的同时，还可节省熟料

8、。因为改性体中的胶凝组分在磨细添加到水泥后，在水 泥水化过程中能起到晶种作用，使得水化加速，凝结时间相对提前，进而使复 5 合改性磷石膏的强度提高。 Taher9研究了在 200、400、600和 800不同温度下热处理的磷石 膏代替天然石膏制备矿渣硅酸盐水泥对性能的影响，并通过游离钙和化学结合 水的测定研究了水泥浆体的水化动力学过程。结果表明，经过热处理的磷石膏 中磷酸盐、氟和有机质的含量减少，矿渣硅酸盐水泥中添加 6%的在 500下锻 烧处理的磷石膏，可提高水泥的水化性能。 杨淑珍等10在磷石膏中添加含有碱性钙质材料和晶种增强材料的工业废渣 进行改性。结果表明，改性后的磷石膏性能优良，制备

9、工艺简单，凝结时间和 各龄期强度均由于天然石膏，可替代天然石膏用于水泥生产。 吴道丽11分析了磷石膏造成的环境问题，对比了磷石膏与天然石膏的化学 组成，并采用水洗、石灰中和、锻烧三种预处理方法对磷石膏进行改性研究。 结果表明，水洗磷石膏用作水泥缓凝剂，凝结时间较天然石膏有所延长，3d 强 度略有降低但幅度不大，基本可代替天然石膏。但是，水洗工艺投入大，能耗 高，污水需处理能排放;石灰中和磷石膏凝结时间略有延长，3d 强度稍有降低， 但 28d 强度略有提高，其性能与天然石膏相当;经中和然后 800锻烧的磷石膏 凝结时间与天然石膏相近，3d 及 28d 强度较天然石膏有较大幅度提高，其性能 优于

10、天然石膏。 彭家惠 12 等采用 SEM、DSC、结晶水测定及原子吸收光谱分析，结合宏 观性能试验，对可溶磷分布、形态及其对性能的影响进行了研究。结果表明:可 溶磷主要分布在二水石膏晶体表面，它并不是均匀分布在磷石膏中，其含量随 磷石膏粒度的增加而增加;可溶磷会降低二水石膏的脱水温度和二水石膏析晶的 过饱和度，使二水石膏晶体粗化，从而导致晶体间相互交织、搭接减少，结构 疏松，硬化体强度降低。磷石膏胶结材水化初期，可溶磷转化为 Ca3(PO4)2沉 淀，覆盖在半水石膏晶体表面，阻碍其溶出与水化，使其缓凝。磷石膏中可溶 磷主要以 H3PO4、H2PO4-、HPO42-三种形态存在，不同形态可溶磷对

11、性能影响 存在显著差异，H3PO4 对性能最为不利，其次是 H2PO4-。 Manjit Singh13等发现用 5%20%的氨水溶液处理磷石膏，可明显降低磷 石膏中磷、氟等杂质。在后续研究中，Manjit Singh 等通过筛分和离心分离的方 法提纯磷石膏，通过 300 微米筛的磷石膏细颗粒中杂质含量明显下降，P2O5由 1.28%下降到 0.41%，氟化物由 1.8%下降到 0.57%，有机物含量由 1.58%下降到 0.34%，离心分离结果与筛分结果相似。在 2002 年，Manjitsingh 等指出用 3%4%的柠檬酸水溶液替代氨水溶液处理磷石膏，磷石膏中的磷酸盐、氟化 物和有机物等

12、杂质可全部溶解并去除，处理后的磷石膏与天然石膏性质相同， 可替代天然石膏用于普通硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥制造，处理后的磷石膏 6 还可用于制造石膏灰浆等石膏类建筑材料。 Altun9等将 Bandirma 化肥厂露天环境下长期堆存的磷石膏，未经处理直接 代替天然石膏用于水泥中。结果表明，经长期露天堆存的磷石膏取代天然石膏 后，并未延长水泥的凝结时间。在硅酸盐水泥中掺加 3%磷石膏时，28d 强度高 于用天然石膏的水泥。 Cerphos14的研究表明，磷石膏中大部分杂质都分布在粒径为 160 微米以上 和 25 微米以下的磷石膏中。160 微米以上的颗粒中主要富集了磷、氟等杂质， 而有机物则主

13、要富集在小于 25 微米的磷石膏颗粒中，通过将一定细度的颗粒与 很细的颗粒分级就实现了石膏的除杂。即将 25 微米160 微米的磷石膏颗粒分 离出来，这种工艺又称为分级处理。该工艺可将磷石膏中 75%以上的杂质分离 出来。 1.2.2 磷石膏制硫酸联产水泥 采用磷石膏制硫酸并联产水泥的设想早在 19671969 年由英国、奥地利等 国首先提出，并在 1969 年奥地利林茨公司的 OSW-KRUP 工厂建成投产(硫酸、 水泥各 240t/d)。 1972 年南非利用该工艺也投产了 350 t/d 的生产线。磷石膏经 干燥脱水、按所需的 CaO、SiO2、A12O3，和 Fe2O3的比例与焦炭、粘

14、土、砂子 等配料，在中空回转窑内锻烧形成水泥熟料，窑气中的 SiO2经转化、吸收后制 得硫酸。该工艺的关键是保证水泥窑正常锻烧以获得高浓度的 SiO2窑气及优质 的水泥熟料。 我国磷石膏制硫酸联产水泥的研究开始于 20 世纪 50 年代，80 年代末获得 工业化的重大突破。目前，我国已在鲁西化工集团阳谷化工厂、鲁北企业集团、 什郁化肥总厂、遵化市化肥厂、沈阳化肥总厂、银山化工(集团)股份有限公司、 青岛东方化工集团股份有限公司等厂建成了 7 套中空回转窑磷石膏制硫 40kt/a 联产水泥 60kt/a 装置。但大多运营状况不佳，甚至停产、改产。 实践表明，采用中空回转窑分解磷石膏并生产水泥技术

15、上是可行的，但也 存在较大问题。主要是磷石膏中空回转窑生产水泥工艺不稳定，难以生产出均 匀性好、强度高的水泥，故市场销售不畅。且新型干法窑已经取代了中空干法 窑、湿法长窑和立窑，实现了水泥生产的现代化和规模化。采用中空干法窑生 产硫酸、水泥的技术无沦从水泥的能耗、产量、产品成本和质量都无法与之竞 争。磷石膏制硫酸联产水泥是关系到磷肥工业持续发展的关键性技术，但是其 生产技术有待进一步发展，还需要国家政策的鼓励支持和更多人的共同努力。 7 1.2.3 磷石膏做石膏类建材 磷石膏主要成分是二水硫酸钙，预处理后经煅烧脱水，可得到半水石膏或 无水石膏，用于生产建筑石膏粉、石膏砌块、纸面石膏板、粉刷石膏

16、、自流平 石膏、粘贴石膏、石膏腻子等产品。目前应用比较成熟的，主要集中在工业应 用上。 法国 Rhone Poulenc 公司将磷石膏在渣池内搅拌成悬浮态完成初洗，以除去 较大颗粒和可溶性 P2O5杂质，经过处理后可以生成 半水石膏。该公司开发 了制备 型半水石膏的浮选二段锻烧和二级旋流一段锻烧法。罗纳普朗克工艺 流程十分注重磷石膏的净化。该公司 1971 年建成了年产 45 万吨 型半水石膏 的工厂，1975 年又建成了 25 万吨/年的工厂。 日本千叶县磷酸厂利用磷石膏生产建筑用 型半水石膏粉15。主要工艺过 程如下:将磷石膏制成固体含量为 37%左右的料浆，过滤后母液返回磷酸厂回用， 在

17、干燥前加入石灰粉或石灰乳中和剩余的 P2O5，经煅烧得到 半水石膏，用 于制造建筑石膏板。 德国 Giulin 公司16是最先采用液相转化工艺来利用磷石膏为原料生产型半 水石膏的公司。该工艺流程首先通过浮选法除去磷石膏中的有机物和可溶性杂 质，对于含杂质不多的磷石膏，可省去浮选工序，直接通过过滤除去可溶性杂 质。经过浮选或过滤的料浆进入增稠器，同时加入低压蒸汽和水，以进一步除 去可溶性杂质。除杂后的磷石膏经过滤后在 120、pH 值为 13 的条件下于高 压釜中脱水，再经过滤即得到 型半水石膏。由此制得的 型半水石膏可制作 隔墙板、水泥掺合剂、石膏板以及各种建筑用墙粉。 高惠民17等采用磷石膏

18、制备 磷石膏粉，对磷石膏锻烧温度、升温速度、 锻烧条件、研磨细度、陈化时间等工艺条件进行了研究，结果表明，锻烧温度 为 180，升温速度为 4.7/min，锻烧 2h，研磨条件为 630r/min，碾磨 lmin， 陈化条件为 5d，水灰比为 0.70 时，采用磷石膏可生产各项指标均达到建筑石膏 国家标准优等品的要求。 1.3 本课题的提出与研究内容 本课题的目的在于以磷石膏基水泥部分取代传统水泥，通过一定的配合比 设计，配制出符合一定强度要求的混凝土，并进行相应的性能测试，以获得最 优配比，实现磷石膏水泥的工业化生产。 本论文的主要内容是主要分为以下几个方面： （1）通过研究磷石膏、钢渣（水

19、泥熟料）、矿渣等组成材料之间的相互作用， 8 参照普通混凝土配合比设计方法，设计低碳水泥混凝土配合比，观察混凝土的 工作性及其强度发展规律。 （2）掺入部分矿物掺合料做探索性实验，全面了解不同的配合比中磷石膏基水 泥在混凝土中的表现，找到磷石膏基水泥配制混凝土的最佳路径。 （3）利用 XRD、SEM、IR、TG 等对其性能进行分析，从而调整配合比方案， 使其性能达到最优。 9 2 磷石膏基水泥混凝土的制备过程及性能 2.1 试验用原材料 2.1.1 磷石膏 磷石膏，取自湖北省黄麦岭磷化工集团，外观为灰色粉状物料，原状磷石 膏含水率为 12%15%，容易粘在一起成团。磷石膏的化学成分如表 2-1

20、 所示。 取原状磷石膏 100g，加入 50ml 蒸馏水搅拌均匀，然后真空抽滤，将滤液 用 PHS 一 25 型 pH 值精密测定仪测定其 pH 值为 4.20。磷石膏置于 60烘箱中烘 干，然后粉磨至比表面积 495m2/kg 备用。 表 2-1 磷石膏的化学成分（mass%） LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3P2O5F-合计 磷石膏11.913.211.090.3134.520.0647.301.100.2099.70 图 2-1 为磷石膏的 XRD 的测试图谱，由图可见，磷石膏的主要成分为二水 石膏。原状磷石膏的 SEM 照片如图 2-2(a)、图 2-2(b)所示

21、，由图可见，磷石膏 中二水石膏晶体结晶完整，主要以单分散板状或柱状的形态存在，晶面多以平 行四边形、六边形以及五边形为主，在磷石膏晶面上存在大量的点状、絮状和 片状的附着物。 10 图 2-1 原状磷石膏的 XRD 分析图谱 图 2-2（a）原状磷石膏的 SEM 照片 图 2-2（b）原状磷石膏的 SEM 照 片 2.1.2 矿渣粉 矿渣粉，取自华新水泥武汉公司生产的成品矿渣粉(原状矿渣产自武汉钢 铁有限公司)，勃氏比表面积为 395m2/kg，矿渣的化学成分见表 2-2。 表 2-2 矿渣粉的化学成分（mass） LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO合计 矿渣粉-0.1733.9

22、717.032.1336.0981797.39 图 2-3 为矿渣粉的 XRD 分析图谱。由图可见，矿渣的主要成分是玻璃体。 图 2-3 矿渣粉的 XRD 分析图谱 11 2.1.3 钢渣 采用武汉钢铁有限公司的钢渣，经 80烘干后于颚式破碎机破碎，将破碎 后的细小颗粒在中 500mm500mm 试验小磨中粉磨至勃氏比表面积 432m2/kg 备用，其化学成分见表 2-3。 表 2-3 钢渣的化学成分（mass） LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3合计 钢渣6.0516.637.0018.9038.509.426.0596.5 图 2-4 为钢渣的 XRD 分析结果，由图可

23、见，钢渣的主要矿物组成为硅酸三 钙、硅酸二钙、方解石、铁酸钙、方镁石、石英以及氢氧化钙等。 图 2-4 钢渣的 XRD 分析图谱 2.1.4 硅酸盐水泥熟料 硅酸盐水泥熟料采用华新水泥有限公司的 P-O52.5 硅酸盐水泥，其勃氏比 表面积为 340m2/kg。其化学成分见表 2-4，物理力学性能见表 2-5。 表 2-3 熟料的化学成分（mass） LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO合计 熟料0.4122.305.043.3665.602.3299.03 表 2-4 熟料的物理力学性能 12 3d(MPa)7d(MPa)28d(MPa)标准 稠度 % 初凝 h:min 终凝 h

24、:min 安定性抗折抗压抗折抗压抗折抗压 27.02.062.52合格6.236.47.346.39.562.3 2.1.5 高岭土 高岭土是茂名高岭科技有限公司生产（如图 2-5 所示） ，代号为 MO4K，其 粒径分布见表 2-5。 表 2-5 高岭土粒度分布 粒径（m） 名称 201510864.621 MO4K10010010010010010086.868.5 图 2-5 茂名高岭土原材料 2.2 C30 磷石膏基水泥混凝土的配合比设计 混凝土组成配比设计的目的是为了确定可获得的混凝土材料的最经济组合， 以满足在特定使用条件下混凝土所需性能的要求，在工程意义上主要是满足强 度和耐久性

25、的要求。适宜的配比设计要求新拌混凝土有所需的工作度，硬化混 凝土有所需的强度，良好的耐久性及均匀的外观，有较低的成本费用18。 配制强度为 C30 的流动性混凝土，粗集料为 5-25mm 粒级，坍落度为 13 180mm。 （1）混凝土配制强度和水灰比 混凝土的配制强度是 30MPa,所以混凝土的强度标准差 取 5.0。则 fcu,0fcu,k + 1.645=38.225，取 fcu,0=38MPa。对于鲍罗米回归系数，取 a=0.46，b=0.07 则 w/c = afce/(fcu,0+abfce)=0.43。 （2）用水量 参照普通混凝土配合比设计规程(JGJ55-2000)表 4.0

26、.1-2，最大粒径为 25mm 的碎石，混凝土坍落度 90mm 时，用水量为 210Kg/m3,对于大流动性混凝 土(Sl160mm)，以此为基础，按坍落度每增大 20mm 用水量增加 5kg，计算出 未掺外加剂时的混凝土的用水量为，为 w0=233kg。 掺外加剂时的混凝土用水量 wa = w0(1Rr)=174.75，取 wa为 175Kg/m3。 其中 Rr 为聚羧酸减水剂母液的减水率，为 25%，初步定掺量为 0.5%，固含量 为 10%。 （3）水泥用量 根据(l)和(2)初步确定水泥用量 c=w/(w/c)=175/0.43=407(kg/m3)。 因为磷石膏基水泥的组分为：磷石膏

27、 45%、钢渣 2%、矿粉 45%、熟料+矿 渣 8%，而且磷石膏浆体中水与磷石膏的组分比例为 0.6:1，每 1Kg 的磷石膏中 掺入 3.5g 的聚羧酸减水剂。 所以 1M3 混凝土中磷石膏的掺量为：40745%=183(kg/m3)； 1M3 混凝土中钢渣的掺量为：4072%=8(kg/m3)； 1M3 混凝土中矿粉的掺量为：40745%=183(kg/m3)； 1M3 混凝土中熟料+矿渣的掺量为：4078%=33(kg/m3)。而磷石膏是以磷 石膏浆体加入混凝土中的，通过计算，磷石膏浆体的掺量为 293 kg/m3，所以掺 入水的量为 110kg/m3。通过计算，另外的掺水量为 175

28、-110=65(kg/m3)。 （4）砂率和集料用量 采用假定容重法，因为磷石膏基水泥密度 2.6 左右，而 P.O32.5 水泥 3.1 左 右。这样每立方混凝土拌合物的重量一般在 23002400kg，所以取所配混凝土 的容重为 2350Kg/m3。则集料总重为 ag= mwc=1768(kg/m3)。 在 w/c 为 0.43，最大粒径 25mm 的碎石，参考 JGJ55-2000 表.4.02 坍落度在 60mm 以下时砂率可取 31%，按坍落度每增大 20mm 砂率增大 1%，取 Sl=37%。 则细集料用量 s=176837%=654.17,取 s 为 654 kg/m3； 粗集料

29、用量 g=1768-654=1114 kg/m3； 所以初定 1m3C30 流动性混凝土的配合比设计见表 2-6： 14 表 2-6 混凝土配合比 水灰 比 外加水 /Kg 磷石膏 浆/Kg 矿粉 /Kg 钢渣 /Kg 熟料+矿 渣/Kg 砂 /Kg 石 /Kg 减水剂/% 减水 率/% 0.43652931838336541114 0.5（20g ） 25 试配混凝土，根据坍落度能否达到设计要求，来调节用水量以及工作性， 使达到设计要求。初步配比见表 2-7： 表 2-7 混凝土配合比 水 灰 比 外加水 /Kg 磷石膏 浆/Kg 矿粉 /Kg 钢渣 /Kg 熟料+ 矿渣 /Kg 砂/Kg石

30、/Kg 减水剂 /% 减水率 /% 0.4053.029318383365411140.525 0.4365.029318383365411140.525 0.4573.029318383365411140.525 0.4885.429318383365411140.525 0.5093.529318383365411140.525 当工作性达到要求以后，调整减水剂的用量，初定掺量为 0.5%，0.75%，1.0%，使用水量调整到最少，同时满足工作性要求。最后，分 别成型，测定抗压强度。 每次拌混凝土 12L，则需要的各种原料的量见表 2-8： 表 2-8 混凝土配合比 水灰 比 外加水 /K

31、g 磷石膏 浆/Kg 矿粉 /Kg 钢渣 /Kg 熟料+矿 渣/Kg 砂 /Kg 石/Kg 减水剂 掺量/g 减水 率/% 0.400.63363.5162.1960.0960.3967.84813.36824.425 0.430.78013.5162.1960.0960.3967.84813.36824.425 0.450.87783.5162.1960.0960.3967.84813.36824.425 15 0.481.02433.5162.1960.0960.3967.84813.36824.425 0.501.1223.5162.1960.0960.3967.84813.36824.

32、425 注:砂率为 37%。 由于理论和实际的差别，所以具体的配合比在混凝土实际配制中仍然要进 行相应的调整。 2.3 试验方法 抗压强度测试：本实验采用无锡建仪仪器机械有限公司生产的 TYE-300 型 压力试验机。试样的尺寸是 100100100mm,测定 0#3#试样 7 天、28 天的抗 压强度；4#10#试样 3 天、7 天和 28 天的抗压强度；11#16#试样 3 天和 7 天的抗压强度。 XRD：本试验采用日本 RIGAKU 的 D/max-RB 型 X 射线衍射仪上测定粉 末衍射图谱。扫描速度为 10/min，步长 0.02，电压 35KV，电流 30mA。制样 扫描后得到

33、X 射线衍射图谱，在图谱上选择数个较强峰的 d 值，对比 Hanawalt 索引卡片，查出与之吻合的物相，从而得出 X 射线定性分析的结果。试验测定 0#和 3#试样 7 天和 28 天的 XRD 图谱。 SEM：采用JEOL（日本电子）公司生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜， 主要性能指标如下：分辨率3nm（加速电压30kv，工作距离6mm条件下） ，放大 倍数18倍300,000倍（连续可调） ，加速电压0.530kv（多级可选） 。JSM- 5610LV扫描电子显微镜主要用于试样表面形貌的观察及分析。与光学显微镜、 透射电镜相比较，扫描电子显微镜具有分辨能力高、图像立体感强、放大

34、倍数 范围大等特点。利用该仪器可以观察材料的分相和析晶的形状及大小、断口形 貌、晶粒间相互结合的状况及夹杂物、气孔的分布等。试验测定3#试样7天、28 天的SEM图谱。 TG：采用的热分析仪器为德国耐驰 Simultaneous Thermal Analyzer。性能指 标如下：温度范围室温至 1600，加热速率为 0.150K/min,温度准确度: 0.1。该设备可直接测定试样的 TG、DTA 及 DTG 曲线，通过分析图谱及相 关数据，可以记录试样在加热工程中发生的物理化学变化，并借以判定物质的 组成及反应机理。试验测定 0#和 3#试样 28 天的 TG 图谱。 IR：采用的红外光谱仪为

35、美国热电尼高力公司(Thermo Nicolet)生产，型号 为 Nexus，主要性能如下：波长范围：近红外 100004000cm-1 (12.5m)，最 高分辨率为 0.019cm-1， 33000/1 的信噪比，1 次/秒的快速扫描，可检测样品 大小为 10m，可进行点、线、面扫描，通过红外光谱可测量分子的振动和转动 Comment ljx1: 对齐 16 光谱来研究分子的结构和性能。试验测定 0#和 3#试样 7 天和 28 天的 IR 图谱。 3 磷石膏基水泥混凝土基本配合比及原料选择 3.1 不同水灰比和减水剂对混凝土强度的影响 3.1.1 抗压强度试验 在试验的初始阶段，通过调整

36、混凝土组成材料中的单个组份来优化配合比， 例如分别探索水灰比、减水剂用量对混凝土强度的影响。设计强度为 C30 的流 动性混凝土，胶凝材料用量为 407kg/m3，粗集料尺寸为 5-25mm 粒级，砂率设 定为 40%，初步试验配比如表 3-1 所示,强度发展规律如图 3-1 所示: 表 3-1 混凝土强度试验配比 编号水灰比 磷石 膏浆 /Kg 矿粉 /Kg 钢渣 /Kg 熟料+ 矿渣 /Kg 砂/Kg石/Kg减水剂 坍落度 /mm 0#0.3012.2121.2131.3896g190 1#0.290.5%215 2#0.300.3%215 3#0.29 2931838337071061

37、0.3%180 17 图 3-1 混凝土强度 配比中胶凝材料总量为 407kg/m3，各组分配为磷石膏：矿粉：熟料：钢渣 =45：49：4：2。混凝土中使用的磷石膏为改性磷石膏浆体；改性磷石膏浆是改 性磷石膏外加 0.6 倍水湿磨而得，改性磷石膏由磷石膏：矿渣粉：钢渣粉=45:1:2 均化三天制成；熟料矿渣粉成分为熟料：矿渣=4:4，两组分混合球磨而成。试 验中使用的减水剂为聚羧酸母液减水剂。 本次试验力求通过初步探索，得到符合要求的工作性能的低碳混凝土水灰 比和相应减水剂掺量。设定三组配合比，从 1#和 3#组试验中对比可知，在相同 水灰比条件下，增大聚羧酸减水剂母液掺量，提高了低碳混凝土的

38、流动性，说 明此聚羧酸减水剂和低碳混凝土具有很好的适应性；从强度数据来看，减水剂 的改变会影响混凝土的早期强度，后期强度影响不大；对比 2#和 3#两组试验， 在使用相同减水剂含量下，减小水灰比，导致混凝土塌落度值下降，水灰比对 低碳混凝土工作性也具有较强的影响力，但是从 7 天、28 天强度数据看，水灰 比对强度的影响仍然是最主要因素；对比 0#和 1#、2#、3#实验，可以看出相对 于 42.5 标号的普通硅酸盐水泥，磷石膏基水泥配制的混凝土的强度仍然与之相 差很大，不过 28 天强度都在 30MPa 以上，完全符合实验配制 C30 混凝土的力 学强度要求。 总之，在前期三组试验中，均能配

39、制出满足工作性能的低碳混凝土，并且 具有低水灰比和适宜减水剂掺量。接下来实验将在大的水灰比变化范围内探索 低碳混凝土的强度发展规律。 18 3.1.2 不同水灰比的混凝土强度发展规律 由探索性试验可知，对于混凝土的长期强度主要影响因子是水灰比，因此 通过设计不同的水灰比，来探究水灰比对混凝土强度的影响。 试验配比如表 3-2 所示，强度发展规律如图 3-2 所示: 表 3-2 混凝土强度试验配比 图 3-2 混凝土强度 从以上数据可知，强度发展较好的是 5#和 6#实验，3 天、7 天、28 天强度 都明显高于其他的几组实验试块。由此可以初步判断，0.33 左右的水灰比，0.4%的 减水剂掺量

40、，407 kg/m3 的胶凝材料掺量，配制的混凝土的力学性能最优；同时， 对比 4#、5#和 6#实验可知，水灰比过低，单靠提高减水剂的掺量来满足工作性 要求，会对混凝土的强度发展产生不利影响；对比 7#、8#、9#、10#实验，水 灰比增加，早期强度低，脱膜困难，7 天强度基本持平，28 天强度均为达到 30MPa，整体强度低于 5#和 6#，可以看出水灰比对强度的影响占主要因素。 编号水灰比 磷石 膏浆 /Kg 矿 粉 /Kg 钢 渣 /Kg 熟料 +矿 渣 /Kg 砂 /Kg 石/Kg减水剂/% 坍落度 /mm 4#0.270.5185 5#0.310.4140 6#0.330.4175

41、 7#0.350.4205 8#0.390.3185 9#0.430.2165 10#0.47 2931838337071061 0.1205 19 所以，对强度影响最大的因素仍然是水灰比，减水剂的掺量的变化对强度 也有影响，但是主要作用是用来调整混凝土的工作性，使其满足实验要求。通 过以上的 3 天强度数据可知，由于磷石膏基水泥的缓凝作用，配制混凝土的早 期强度偏低， 这在很大范围内限制了它的工程应用，所以接下来的实验，就是 掺入一些矿物掺合料及化学掺合料，目的是提高混凝土的早期强度。 3.2 加入掺合料后的凝土强度 由以上探索性试验可知，3 天的强度很低，因此通过加入掺合料的方式来 调整混

42、凝土的初期强度，并分析强度发展规律。 试验配比如表 3-3 所示，强度发展规律如图 3-3 所示。 以上实验，分别是用偏高岭土、硅灰、脱水相取代 5%的磷石膏基水泥，测 得 3 天、7 天强度如上表所示。从以上数据可知，相对于同一水灰比的 6#实验， 11#、12#两组实验的 3 天强度均提高了 80%左右，表现出了良好的早强性能， 但 7 天强度增长幅度不大，只有 15%左右，预计以后强度的发展会基本持平； 而 13#脱水相的掺入，效果并不好，可能是因为掺入了过多的减水剂造成泌水， 影响了强度的发展；14#实验是加入了 1%的 Na(OH),由于碱性激发作用，3 天 强度相对 6#增加了 1

43、5%，但是 7 天强度下降了将近 30%，所以加入碱性激发剂 来提高早期强度的做法还有待继续研究。 表 3-3 混凝土强度试验配比 编 号 水 灰 比 磷 石 膏 浆 /Kg 矿粉 /Kg 钢 渣 /Kg 熟 料 + 矿 渣 /Kg 砂 /Kg 石 /Kg 偏 高 岭 土 /% 硅 灰 /% 脱 水 相 /% Na(OH) /% 减水 剂/% 坍落 度 /mm 11#0.3350.7200 12#0.3350.8220 13#0.3350.7250 14#0.33 293162.88337071061 10.4180 15#0.3127317183072310850.5180 16#0.312

44、6016272973411010.6185 20 图 3-3 混凝土强度 3.3 降低胶凝材料的混凝土强度 由 3.1.3 的试验可知，通过加入碱性激发剂来提高混凝土早期强度的方法还 有待研究，因此在此基础上探讨降低胶凝材料对混凝土强度的影响。 试验配比如表 3-3 所示，强度图 3-3 所示。 15#实验用的胶凝材料总量为 380 kg/m3，16#实验所用的胶凝材料总量为 360 kg/m3。从强度数据表可知，15#和 16#实验相对于同一水灰比的 5#实验，3 天强度提高了 60%以上，7 天强度基本持平。分析原因，磷石膏具有缓凝作用， 减少胶凝材料的使用量，提高粗骨料和细骨料的掺量，确

45、实在一定程度上会提 高强度。可能是由于提高胶凝材料的量从而提高了矿粉的含量，矿粉具有润滑 作用，可以提高混凝土流动性。 所以，从强度发展来看，降低胶凝材料的使用量确实可以获得早期强度较 高的混凝土。但是从经济成本来看，越是低的胶凝材料掺量，流动性越差，需 要增加减水剂的掺量来满足工作性要求，所以需要综合考虑，选取最经济合理 的配比。 21 4 磷石膏基水泥混凝土微观结构分析 从 3.1.1 探索性试验可知 3#在减少减水剂含量的同时，28 天的抗压强度满 足要求，在三组试验中，综合来讲比较优异，因此本实验中主要通过 XRD，IR，TG 比较普通硅酸盐混凝土 3#和 0#的微观结构,并通过 SE

46、M 观察 3# 的断口形貌。 4.1 XRD 分析 对试样 3#和 0#在 7 天、28 天龄期进行物相分析，结果如图 4-1，如图 4-2 所示。图 4-3 是 3#7 天、28 天的对照图： 从图 4-1、图 4-2 可明显看出低碳水泥混凝土和普通混凝土在早期物相形成 上的差别。低碳水泥混凝土的结晶物质主要为石英、剩余的石膏和钙矾石，而 在普通混凝土中，除了显著的石英、钙矾石峰外，还有水化产物氢氧化钙以及 碳化后形成的碳酸钙。从图 4-3 中石膏的衍射峰强度很高，主衍射峰叠加在一 起很难分辨，但是从次要的石膏衍射峰 d=3.2405nm、d=3.0378nm 可以看出， 随着水化龄期延长，

47、石膏衍射峰不断降低，这表明随着水化反应的进行，石膏 逐渐消耗。钙矾石的衍射峰强度明显增加，这表明钙矾石在水化到 28 天时仍然 持续形成。 22 图 4-1 3#和 0# 7 天 XRD 图谱 图 4-2 3#和 0# 28 天 XRD 图谱 23 图 4-3 3# 7 天和 28 天 XRD 图谱 4.2 IR 分析 对 3#和 0#在 7 天龄期和 28 天龄期进行红外分析。结果如图 4-4，4-5，4-6 所示： 图 4-4 3#和 0# 7 天 IR 图谱 24 图 4-5 3#和 0# 28 天 IR 图谱 图 4-4 ，4-5 中 3#的 IR 图谱可知：3#的图谱中出现宽大的 3

48、410cm-1左右 谱带为水化硅酸钙的特征谱带，对比普通水泥混凝土消失了羟基的特征谱线， 说明低碳水泥混凝土中含有的 Ca(OH)2微乎极微，尖锐的峰 1115cm-1附近为钙 矾石吸收峰，表明低碳混凝土中形成了结晶良好的钙矾石，450 cm-1470 cm-1 的谱带由 O-Si-O 的弯曲振动引起，670 cm-1左右由 Si-O-Si 硅桥氧振动引起。 从 0#的 IR 图谱可知，第一个极强而窄的尖锐的峰（3640cm-1附近）为 Ca(OH)2中的羟基的特征谱线，紧邻的较大的吸收峰是结晶水中羟基的伸缩振 动，3000cm-13600cm-1波数区间较宽而漫散的峰是由与 Ca 原子和 S

49、i 原子相 连接的OH引起，是水化硅酸钙的特征谱带之一。1650cm-1左右谱带的吸收峰 由H2O引起，表明试样中存在一定量的吸附水。1420cm-1上的谱带是碳酸根离 子的非对称伸缩振动，钙矾石具有 1100cm-1左右吸收峰，4001000cm-1范围内 的谱带皆为SiO4非对称伸缩振动，C-S-H 凝胶的光谱中含有 V3SiO4伸缩振动 (1175860cm-1)，其中 8501000cm-1的谱带由 Si-O 伸缩振动引起。 从图 4-6 中 3#试样 7 天和 28 天对照图中可以看出，1120 cm-1谱带对应的 是钙矾石的特征图谱，很明显相对于 7 天，28 天是试样的钙矾石吸收峰更加尖 锐，这表明随着水化的进行，试样中钙矾石的含量在不断的增加。这样 XRD 图谱分析的钙矾石含量增加的趋势相一致。从 3415 cm-1谱带对应的水化硅酸钙 的吸收峰分析，其含量基本没变化。从 455 cm-1谱带以及 670 cm-1谱带的分布 来分析，试样中 SiO2的含量没有太大的变化