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1、5.4 聚合物的粘性流动 -聚合物流变学基础,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为 流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。 高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。,聚合物黏性流动的特点,(1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大, 流动性差) 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说
2、，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律,对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。,各种流体的性质,tc,B,N: 牛顿流体,P: 假塑性流体,D: 膨胀性流体,B: 宾汉流体,N,P,D,B,(3) 高分子流动时伴有弹性形变,高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分
3、, 表现出高弹形变的特性,松弛,松弛过程：高聚物分子从一种非衡态过渡到一种平衡态需进行的过程，这个过程进行的快慢可以用一个随时间变化的物理量A(t)来表示，通常有： 松弛时间（ Relaxation time） :物理量A(t)变到A0/e时所需的时间,5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动,高分子在熔体和浓溶液中的分子链的运动特点：局部滑移,聚合物的蠕变,蠕变：一恒定的力加在非晶态聚合物上，恒温下的应变随时间的变化,蠕变曲线的特点,观察时间很短时：高分子链间没有相对滑移，形变小，聚合物的力学性象玻璃一样 观察时间增长：高分子的构象开始改变,5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行 和管道模型,蛇
4、行模型（reptation model)（de Gennes）：一条特定的高分子链在瞬时的网络中运动就像树丛中受到树干阻挠的蛇在树干间爬行一样,管道模型（Edwaeds） 管道特点：直径比高分子链的直径a大，长度比高分子的轮廓长度短 高分子链在管道的蠕动特点：弓背式,蛇形与管道模型的结合,De Gennes 借用Ewards管道概念提出：高分子链在管道中以蛇行的方式前进或后退，创造出一段新的管道，同时，旧的管道消失,5.4.2 影响粘流温度的因素,分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量的影响 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越
5、大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。 外力的影响 外力的大小与作用时间,聚合物分子量与粘流温度的关系,非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度) 如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。,M1,M2,M3,M4,M1 M2 M3 M4,5.4.3 聚合物熔体的黏度和各中影响因数,在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。,高聚
6、物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动, 非牛顿流体,非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示,K, n = const.,n = 1, 牛顿流体,n与1相差越大, 偏离牛顿流体的程度越强,n 1, 膨胀性流体,n 1, 假塑性流体,1 剪切粘度,A,P,N,2 拉伸黏度,拉伸黏度：液体流动时产生纵向的速度梯度场，其速度梯度方向与流动方向一致，因而产生拉伸黏度,3 表观黏度,表观黏度：对 和 之比不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿黏度相类比，取此比值定义为表观黏度 表观黏度的特点：聚合物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，总形变增大，牛顿黏度指的是不可逆的黏性流
7、动部分，因而表观黏度比牛顿黏度小 表观黏度大，流动性小；表观黏度小，则流动性大,熔体黏度的测量,影响聚合物熔体粘度的因素,加工条件,温 度,剪切速率,剪切应力,压 力,结构因素,分子量,分子量分布,支 化,(1) 加工条件的影响,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E - 粘流活化能 viscous flow energy,When T Tg+100,高分子流动时的运动单元:,链段(的协同运动),E 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!,柔性链,刚性链,E小,E大,粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,PC,PE,P
8、OM,PS,醋酸纤维,PE,PS,PC,醋酸纤维,(2) 粘度的分子量依赖性,分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。,M Mc,M Mc,logMc,(3) 粘度的分子量分布的依赖性,现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样,低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,High distribution,Small distribution,Why?,(4) 分子链支化的影响,短支化时, 相当于自由体积增大, 流动空间增大
9、, 从而粘度减小,长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加,小结,高分子粘性流动的特点 牛顿流体与非牛顿流体 粘流温度与粘流活化能 剪切粘度与其影响因素 流动曲线 高分子粘性流动中的弹性效应,5.5 聚合物的取向态,取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,5.5.1 聚合物的取向方式,单轴取向(Uniaxial Orientation),纤维纺丝,薄膜的单向拉伸,双轴取向 (Biaxial Orientation),一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意
10、方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,5.5.2 聚合物的取向机理,非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向,链段取向； 分子链取向；,取向与解取向,取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 非晶态高聚物的链段或分子链的取向在热力学上是不稳定的。外场撤去后，随分子热运动的进行，将会发生解取向,取向有利于结晶,对于结晶过程:,上式成立有两种方法:,(1) 降低温度T,(只能适当的降低),(2) 降低,从取向态结晶,5.3.3 取向度,取向函数,q
11、为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角,取向度的测量方法,声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ),(1) 声速法,基本原理: 声速沿分子链的传播速度链间的传播速度,这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.,(2) 双折射法,双折射取向因子,这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有
12、关, 该方法反映的是链段的取向.,(3) 广角X射线衍射法,拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度.,(4) 红外二向色性,5.5.4 高分子链高度取向、局部链段无规取向的非晶聚合物,高分子链高度取向局部链段无规取向的非晶聚合物（GOLR聚合物）：低拉伸速率时，链段解取向快的试样淬火到Tg以下时得到的聚合物 GOLR聚合物的特点：整条链高度取向，链段几乎无规 GOLR聚合物的物理性质：与链段相关的性质表现为各向同性；与整链相关的性质表现为各向异性,GOLR聚合物实例,非晶PET膜在105oC,400%-600%的拉伸率拉伸至3.5倍：双折射率，红外二向色性,WAXS等皆为各向同性；而膜的热力学性质与力学性质却有明显的各向异性,本讲小结,取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用,