第五章配位滴定法.ppt

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1、第五章 配位滴定法,一、 配位滴定法 与 酸碱滴定法比较：,1、 基本反应,2、计量点 符合化学计量关系,3、滴定过程,4、滴定曲线 pM突跃 pH突跃,5、指示剂 金属指示剂 酸碱指示剂,配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。,1. 简单配合物 中心离子和单基配位体所形成的配合物。,简单配合物 的缺点：,（1）不够稳定；,（2）逐级形成配合物，有分级配位现象。,如，Ag+与NH3的反应： Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+,5-1概述,2螯合物,如：乙二胺,特点： （1）结构往往是环状的，稳定性很好。 （2）配位比一定，有利于定量分析。,氨羧配位剂 *NCH2COOH 氨基 羧基,中

2、心离子和多基配位体所形成的配合物。,一EDTA的性质 乙二胺四乙酸,1EDTA的结构： 用H4Y表示。,2EDTA的离解平衡,H+,H+,H6Y2+有六级解离平衡：,双偶极离子,H4Y + 2H+ H6Y2+ （相当于六元酸）,H4Y溶解度小， Na2H2Y溶解度大.,5-2EDTA与金属离子的配位物及其稳定性,H6Y2+ H+ + H5Y +,H5Y+ H+ + H4Y,H4Y H+ + H3Y -,H3Y- H+ + H2Y 2-,H2Y2- H+ + HY 3-,HY3- H+ + Y 4-,EDTA的总浓度=cEDTA = Y/= EDTA各种存在形式的平衡浓度之和 = H6Y2+ +

3、 H5Y+ H4Y+ H3Y+ H2Y2+ HY3+Y4,三、EDTA与金属离子配合物MY的特点 Mn+Y4- = MY n=1, 2, 3 ,（1）MY多为11配合物， 无分级配位现象。,（2）MY 溶解度很大，易溶于水。,（3）无色离子形成无色配合物，有色离子形成颜色更深的配位物。,（4）大多数配位反应的速度快，除了少数反应需要加热。,（5）应用范围广。,（6）MY有较大的稳定性。,EDTA的配原子：4个O， 2个N,MY的结构：5个5元环,5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响,一、 EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H),1、 EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H),酸

4、效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。,酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用Y(H)表示。,H+越大， Y(H)越大，酸效应越严重。 如果EDTA没有酸效应，则Y(H) =1，此时pH12。,酸效应曲线将EDTA在不同pH时的1gY(H)值绘成 pH1gY(H) 关系曲线，称为酸效应曲线。,酸效应曲线,pH越低，酸度越大， Y(H)越大，酸效应越厉害；pH越大， Y(H)越小。,返回,二、金属离子的 配位效应及其配位效应系数 M,配位效应： 由于共存配位剂的作用而使金属离子参加主反应能力 降低的现象。,共存配位剂的浓度越大， M 越大，副反应越严重。,=1+1OH +2OH2+n

5、OHn,配位效应系数：衡量配位效应程度大小， 用M表示。,讨论金属离子的 羟基配位效应：,三、条件稳定常数 Mn+ + Y = MY,无副反应：KMY 称绝对稳定常数,有副发生：K/MY称条件稳定常数,KMY=MY/ MY4-,K/MY =MY/ M/Y/, KMY = K/MYY(H) 或 lgK/MY = lgKMY lgY(H ),仅考虑酸效应：,K/MY：称条件稳定常数。 表示在一定条件下，配位反应进行程度。 当条件一定时，副效应系数一定，条件稳定常数 为定值。,解：,当pH=2.0 ，,当pH=5.0，,例 计算pH=2.0和pH=5.0时的 已知pH=2.0， pH=5.0，,结论

6、：,1、金属离子滴定的条件,需符合：,2、配位滴定中适宜pH条件的控制,最低(小)pH值当溶液的pH值低于某一pH值时， 该离子就不能被准确滴定。这一pH值就称为最小 pH值。,lgY(H)所对应的pH值即为最低 pH值。,四、配位滴定中适宜pH条件的控制,仅考虑酸效应时,1) 金属离子滴定的最低(小)pH值的确定,若CM=0.01molL-1,例：Cd2+浓度为0.02molL-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46,解： lgY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH 4 滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。,求解方法：,当 MnOH

7、-n Ksp ,有沉淀生成.,其中，M=CM ，即金属离子的初始浓度。,2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）,水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。,pH=14-7.61 6.4 (水解酸度),故滴定Zn2+的适宜酸度范围：pH = 4 6.4。,例 用0.020 molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定 Zn2+的适宜酸度范围。 已知,解：,查表得 pH4(最低 pH值 )。,5-4 滴定曲线,滴定曲线：作pM/ 滴定分数曲线，即滴定曲线。,在配位反应中，K/MY是随反应条件变化而变化， 特别是pH值，在滴定要用缓冲液。,1. 金属离子浓度的影响

8、 CM越大，pM/突跃越大；CM越小，pM/突跃越小。,2. K/MY的影响, lgK/MY = lgKMY - lg Y(H),a. K/MY越大， pM/ 突跃越大， K/MY越小， pM/ 突跃越小。,3. 酸度影响,pH值越小，Y(H)越大， K/MY越小，突跃越小， pH值越大，Y(H)越小， K/MY 越大，突跃越大。,4. 缓冲溶液及其它辅助配位剂的配位作用,5-5 金属离子指示剂 及其他指示终点的方法,一、金属离子指示剂的性质和作用原理,例 用Zn2+标准溶液标定EDTA浓度时，,计量点时：,二、金属离子指示剂应具备条件,a. 显色配合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不

9、同。,b显色配合物的稳定性要适当，无指示剂的封闭现象。 ？指示剂的封闭现象：,c无指示剂的僵化现象。 ？指示剂的僵化现象： 消除方法：（1）加热 （2）加有机溶剂,d金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。,如：铬黑T， MEBT为红色 适用pH范围：811， 此时EBT为蓝色,金属指示剂有合适的pH范围：,三、常用指示剂,1、 铬黑T(EBT) MIn(酒红色)、In(兰色)，pH=811.,2、PAN MIn(红色)、In(黄色) ，pH=1.912.2,3、二甲酚橙(XO) MIn(红色)、In(黄色) ，pH6,4、钙指示剂 MIn(红色)、In(兰色)，pH=1213,5-6 混合

10、离子的分别滴定,设溶液中含有M，N两种金属离子，且KMYKNY， 则在此情况下，准确地选择性地滴定M而不受N干扰的条件是什么呢?,须符合：,一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,（一）作为单一金属离子存在时的酸度控制,1、最低 pH值,2、水解酸度（最大pH值 ）,水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。,二、混合离子分别滴定的酸度控制,在混合离子M，N溶液中，若要求准确滴定M离子，而N离子不干扰，溶液的pH值求解方法：,1. 求出M离子能被滴定的最低 pH值 pH1 方法同单一离子的计算,2. 求出M离子水解酸度pH2 根据氢氧化物的溶度积求得。,3. 求出N离子

11、不被滴定时的pH值pH3,滴定M离子的适宜酸度范围： pH1pH2 或 pH3(取小的值),pH3的 求解：,三、用掩蔽和解蔽法进行分别滴定,1、配合掩蔽法,常用的掩蔽剂： 氰化物(KCN)（剧毒 ）,氟化物(NH4F或NaF) NH4F掩蔽Al3+，生成A1F63-,酒石酸 掩蔽Fe3+，Al3+,三乙醇胺 掩蔽 Fe3+，Al3+，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。,N（干扰离子）+ L（掩蔽剂） NL,3、 氧化还原掩蔽法,2、沉淀掩蔽法,问：（1）测Ca2+、 Bi3+时，Fe3+有无干扰？分别用什么掩 蔽剂掩蔽？ 已知：lgKCaY=10.69，lgKBiY=27.97， lgK

12、Fe()Y=25.1，lgKFe()Y =14.33， 答：测Ca2+时，Fe3+的干扰用三乙醇胺掩蔽； 测 Bi3+时，Fe3+的干扰用盐酸羟胺掩蔽。,4、解蔽法,解蔽剂,例测定铜合金中的Zn2+、Pb2+、Cu2+含量。,甲醛解蔽Zn2+,加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的离子重新释放出来。,5-7 配合滴定方式及其应用,一、直接滴定法 必须符合下列条件：,例Zn2+的测定：,例Bi3+、Pb2+的混合液滴定：,Bi3+mol数=CYV1,Pb2+mol数=CYV2,例Bi3+、Pb2+的混合液滴定，变色情况 ：,二、返滴定法,a Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。,例如Al3+的滴定，

13、由于存在下列问题，故不宜采用 直接滴定法。,bAl3+与EDTA配合缓慢，需要加过量EDTA并加热 煮沸，配位反应才比较完全。,c在酸度不高时， Al3+水解生成一系列多核氢氧基 配合物，如Al2(H2O) 6(OH)33+，A13(H2O)6(OH) 63+等，,Al3+mol=CYVY CCuVCu,三、置换滴定法,用置换滴定法测Al3+的含量：,Al3+mol=CCuVCu,Al3+mol=CCuVCu,四、间接滴定法 例如测定PO43-时，,络合滴定结果的计算,小结 5-1 分析化学中常用的配合物 乙二胺四乙酸（EDTA） EDTA的组成及性质、EDTA的结构 ， EDTA就相当于六元

14、酸(EDTA本身是四元酸)， 有六级解离平衡。,5-2 EDTA的螯合物的特点。,5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物的稳定性的影响 1、EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H) 2、条件稳定常数 只考虑EDTA的酸效应，得 3、单一金属离子滴定的条件 需符合： 4、金属离子滴定的最小pH值的确定,5-4 滴定曲线 一、滴定突跃大小的因素 1、金属离子浓度的影响 2、K/MY的影响 酸度影响 pH值越小，Y(H)越小， K/MY越小，突跃越小，,5-5 金属离子指示剂 1、金属离子指示剂应具备条件 2、指示剂的封闭与僵化及消除 3、常用指示剂 5-6 络合滴定中酸度的控制 一、单一金属离子滴定的酸度控制 二、提高配位滴定选择性的途径 1、配位掩蔽法 常用的掩蔽剂 2、沉淀掩蔽法 3、氧化还原掩蔽法 4、解蔽 5-7 配位滴定方式及其应用,