4络合平衡与络合滴定2010-4-8.ppt

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1、第8章 配位平衡与配位滴定,第8章 配位化合物,8.5 配位滴定法,8.6 金属指示剂,8.7 配位滴定的应用,1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素 2. 掌握配位化合物键价理论要点、内轨型及外轨型配合物、配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用,本章教学目的要求,4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用，了解配位化合物的应用 5.掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数 6.掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限

2、及配位滴定中酸度的控制 7.了解金属离子指示剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径,1. 什么是配位化合物 2. 配位化合物的组成 3. 配位化合物的命名,1. 什么是配位化合物,例如 : K4Fe(CN)6 黄血盐 Ag(NH3)2+ 银氨配离子,演示 :,CuSO4,BaSO4 白,Cu(OH)2兰,CuSO4,NH3H2O(浓),演示：,生成了新物质,深蓝色 溶液,复杂离子,（1）研究结果表明：,CuSO4(aq) + NH3H2O (浓) Cu(NH3)4SO4,复杂离子,又如：,Hg(NO3)2 +2KI = 2KNO3 + HgI2红,HgI2 + 2KI = K2HgI4 无色溶

3、液,(2) 定义 ： 由一个简单正离子(或原子)与几个中性分子或其他离子靠配位键结合成的复杂离子(或分子)称为配离子(或配位化合物)，含有配离子的化合物称为配合物(或配位化合物)。,(3) 配合物的种类：,H3Fe(CN)6 配酸 Co(NH3)4(OH)3 配碱 K3Fe(CN)6 配盐 Cu(NH3)42+ 配阳离子 HgI42- 配阴离子 Ni(CO)4 羰合物 Cu(en)22+ 螯合物,2. 配合物的组成 Cu (NH3) 42+ SO42-,配位体的数目,中心离子,配位体,配位离子的电荷,配位键,内界,外界,配位原子,对组成的说明： Cu (NH3) 42+ SO42- Ni (C

4、O) 4 中心离子(或原子)可以是离子或中性原子，主要是过渡族元素。 配位体 直接和中心离子结合的分子或离子 单齿配位体 NH3 、CO 、 CN - 、 H2O 多齿配位体 en、 配位原子 配位体中直接与中心离子相结合的原子,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根 （草酸根）, 配位数 配位原子的数目，它与中心离子的电荷、半径、配位体的电荷及中心离子或配位体的浓度等有关，而且一种中心离子也可能有一种以上的配位数。 配离子的电荷 组成该配离子的各简单离子所带电荷的代数和。 中心离子的电荷 中心离子所带的电荷。 内界 络合物结构中括号以内的部分。, 配位数 配位原子的数目，它与中心离子的电

5、荷、半径、配位体的电荷及中心离子或配位体的浓度等有关，而且一种中心离子也可能有一种以上的配位数。 配离子的电荷 组成该配离子的各简单离子所带电荷的代数和。 中心离子的电荷 中心离子所带的电荷。 内界 络合物结构中括号以内的部分。,3. 络合物的命名： (1) 规则 A.（数）配位体 合（络）中心离子（或原子）（中心离子的电荷-罗马数字） B. 配位体有负离子也有中性分子时：先负离子后分子，先无机分子后有机分子 C. 同时有几种中性分子或离子配位体时 按配位体配位原子的英文字母顺序,配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的

6、英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()；,配位原子相同，少原子在先； 配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列， 例如：PtNH2NO2(NH3)2： 氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)： 三氯乙烯合铂()酸钾。,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,4.分类,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如,螯合物：一个

7、中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。 如：Cu(en)22+ ， CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物：配体是多酸根。如： (NH4)3P(Mo3O10)6H2O。,(2) 命名举例：,H3Fe(CN)6 Co(NH3)4 (OH)3 K3Fe(CN)6 Cu(en)22+ HgI42- Cu(NH3)42+ Ni(CO)4 Fe(NH3)2(OH)2 (H2O)2(OH),8.2 配位化合物

8、的化学键理论,8.2.3 价键理论,8.2.4 晶体场理论,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,8.2.1 配合物的空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,8.2.2 配合物的磁性,1. 未成对电子数目n与磁矩的关系,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73

9、n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.10 n=1,2. 实例分析,(3) 杂化方式与空间构型有关,8.2.3 价键理论,1. 价键理论的要点：,(1) 形成体(M)：有空轨道,配位体(L)：有孤对电子,二者形成配位键ML,(2) 形成体采用杂化轨道成键,Ag(NH3)2+的空间构型为直线型。,5p,NH3,NH3,sp杂化,Ag(NH3)2+,2. 配位数为 2 的配合物,Ag+,4d,5s,5p,4d,(1) BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,

10、3. 配位数为 4 的配合物,(2) Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形， =0,Ni(CN)42-,dsp2杂化,(3) NiCl42-的空间构型为四面体， =2.83B.M.,3d,4s,4p,NiCl42-,sp3杂化,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 (1) Fe(CN)63- =2.1B.M. ；,4. 配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,内轨配键 以内轨配键形成的配合物 叫内轨型配合物。,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,(2) FeF63- ，=5.88B.M.,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d

11、,以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨型配合物稳定。,(FeF63-) = 14.3,(Fe(CN)63-) =52.6，,以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,5. 讨论：,6.对价键理论的评价: 很好地解释了配合物空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,晶体场理论要点： （1） 配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； （2）晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； （3）分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,8

12、.2.4 晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 八面体场中不同类型的d 轨道与配体间的作用不同。,1. 八面体型的配合物,（1）不同类型的d 轨道与配体间的作用,（2）八面体场中d轨道能级分裂,自由离子 的能量,在球形对 称场中 的能量,在八面体场中 的能量,（3）八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,o：八面体场分裂能 T：四面体场分裂能,（4）影响o的因素, 中心M离子：电荷Z增大， o增大; 周期数增大， o增大。, 配位体: 配位体场越强，o越大。,例如： 中心离子的电荷的影响 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o

13、 /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 周期数的影响 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,2. 八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。, d1d3八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布, d4d7八面体场电子在t2g和eg轨道的分布,强场：o P 弱场： o P, d8d9八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布, 配位体场强对比, 八面体场的CFSE, 八面体场

14、的CFSE, 影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,3.晶体场理论的应用, 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律,例如： 配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物离子的颜色,8.3 配离子在溶液中的解离平衡,配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：,总解离常数(不稳定常数)：,总解离反应：,8.3.1 配合物的不稳定常数 如u(NH)2+配离子,u(NH)42+ = u(NH)32+ + NH K0d1 u(NH)32+ = u(NH)22+ + NH

15、 K0d2 u(NH)22+ = u(NH)2+ + NH K0d3 u(NH)2+ = Cu2+ + NH K0d4,1. 不稳定常数（ Kd0 或K不稳0 ） + u(NH)42+ = u2+ +4 NH,K不稳0 = Kd Kd Kd Kd,2. K不稳0的意义 对同一类型(配位数目相同)的配离子， K不稳0 越大，即配离子越不稳定。 配离子的K不稳0 又称为不稳定常数，有时也用Ki 0表示。,8.3.2 配合物的稳定常数,配合物生成反应是配合物解离反应的逆反应。,用下式表示：,总生成反应：,最后一级累积稳定常数也叫总生成常数 或稳定常数。,配离子的稳定性也可用配离子的稳定常数K稳0来表

16、示。有时也用KMY 0 或Kf 0表示。,3. 稳定常数K稳0,例如： Cu2+ 4NH =Cu(NH)2+,(1) 稳定常数（ K稳0或Kf0）的意义 同一类型的配离子，K0稳越大，配离子越稳定，反之则越不稳定。 (2) K稳0与K不稳0的关系： K稳0 = （K不稳0）-1 或 K0f = （K0i）-1,例题： 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。,4. 配位平衡的移动 与所有的平衡系统一样，改变配离子解离平衡时的条件，平衡将发生移动。 (1) 改变酸度,(2) 一种配

17、离子另一种配离子 Fe(NCS)+ 6F-=FeF3- + 3SCN-,Fe(NCS)+ 6F-=FeF3- + 3SCN- K f0 (FeF3-) = 1.01016， K f 0 (Fe(NCS) = 2.010 K0 = K f0FeF3- / K f0e(NCS) =1.01016 / 2.010 = 5.01012 结论：a . 反应向右进行 b . 配位数不同，必须求K值,Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+,6F-,+,FeF63-,Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-,Kj = Kf (生成配合物)/Kf (反应配合物),一种配体取代了配离子内层的

18、另一种配体，生成新配合物的反应称为配体取代反应。,生成的配合物越稳定 取代所用的配合剂的浓度越大 取代反应越完全。,(3) 沉淀溶解,有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，,是氧化还原反应。,例如：,（4）配位平衡与氧化还原平衡,Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-,+,Sn2+,Fe2+,+,Sn4+,2Fe3+2I- 2Fe2+I2,+,12F-,2FeF63-,5. 应用 分析试剂（定性或定量） 例如：测水分、水的硬度 电镀工艺 照相技术 冶金工业 工业废水的处理 生物化学方法,(7)计算实例 1）沉淀溶解 例1：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若

19、用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？ 已知Ksp (AgI)= 1.510-16 , KfAg(NH3)2+ =1.7107 , KfAg(CN)2- =1.01021,解：设0.1molAgI完全溶于1L氨水， 平衡: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-,平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1,c-0.2=6.25 103（molL-1） c 6.25 103(molL-1) 氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。,同样可计算c(CN-)=2.5810-4 molL-1， 起始KCN浓度为:c=0.1 2+ 2.5810-4 =0.2 molL-1 即为完全溶解的最低起始浓度。

20、,设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，平衡: AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-,平衡时 c(CN-)= c-0.1 2 0.1 0.1,2）配离子转化为沉淀,Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3,Kj=1/(KspKf),例2:有一溶液,含有0.1moll-1NH3和0.1molL-1 NH4Cl以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀? Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012, Ksp Cu(OH)2 =2.2 10-20,解：关键求出c(Cu2+)、c(OH-),求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH

21、3 Cu(NH3)42+,c(Cu2+)= 2.110-11 molL-1,求c(OH-)（缓冲溶液）,或,c (OH-)=1.810-5molL-1,根据溶度积规则：,Q=c(Cu2+) c2(OH-)= 6.7510-21, Q KspCu(OH)2 没有Cu(OH)2沉淀生成。,8.4 螯合物,1.基本概念,1) 螯合物(chelate),由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。,特点：具环状结构。,2)螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。,含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。,每两个配位原子之间应相隔23个其

22、它原子。,五员环、六员环较稳定。,3) 螯合比,中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。,2. 螯合物的稳定性,1) 螯合效应： 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.,如:KfCu(NH3)42+=4.81012, KfCu(en)22+=4.0 1019,原因： Cu(en)22+含有两个五元环,稳定性比较,2) 螯环的大小和数目与稳定性的关系, 小五大六不稳, 数目越多越稳定,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根 （草酸根）,3） 螯合物的结构,3. 螯合物的应用,1) 用于离子的定性鉴定,2) 用于定量分析,Ni(en)32+,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子

23、或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。,lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。,4. 酸碱电子理论,8.5 配位滴定法,1. 概述,只有少数无机配位反应可用于滴定分析,2) 氨羧配位剂,配位滴定法常称为EDTA滴定法,1) 配位滴定法及对反应的要求,定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水,2. EDTA的结构、性质和特点 (ethylene diamine tetraacetic acid),（1） 结构和性质,1）EDTA的物理性质 水中溶解度小 难溶于酸和

24、有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O.,H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9 H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6 H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0 H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67 H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16 HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26,2）EDTA的酸碱性,H6Y2+ H+ + H5Y +,H5Y+ H+ + H4Y,H4Y H+ + H3Y -,H3Y- H+ + H2

25、Y 2-,H2Y2- H+ + HY 3-,HY3- H+ + Y 4-,不同pH值下EDTA的主要存在型体,（2） EDTA的特点, 广泛的配位性, 配位比恒定，一般为11, 滴定能在水中进行, EDTA+无色离子=无色配合物, 与有色离子形成颜色更深的配合物，故 用量应少，以免干扰终点。, 稳定性高, 溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也 参与配位。,3. EDTA的配位平衡,1) 配合物的稳定常数,M + Y = MY, MY稳定性与金属离子的关系,A. 碱金属离子的配合物最不稳定， 碱土金属离子的配合物的稳定性较低， 其lgKMY = 811。, 影响因素,A. 内因：电荷、半径、电

26、子层结构。,B. 外因：酸度、副反应等。,B. 过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=1519。,C. 三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳 定性很高，其lgKMY20。,2) 配位反应的副反应系数, 酸效应系数Y(H)(滴定剂Y的副反应系数),M + Y = MY,-H+ +H+,HY、H2YH6Y,c(Y)：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度,c(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）,例：计算0.01molL-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数Y(H)和c(Y)。,解:EDTA的Ka1Ka6分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.

27、67, 10-6.16, 10-10.26; 累积质子化常数16分别为 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56. pH=5.0时, c(H+) = 10-5 molL-1。,c(Y)=c(Y)/ Y(H) = 0.01/106.45 = 2.510-9 molL-1,pH12， Y(H) =1， c(Y) = c(Y)，无酸效应,=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30 =106.45,不同pH值时的lgY（H）,金属离子M的副反

28、应系数M,A. 其它配位剂的配位效应,B. 水解效应,同时考虑两种情况： M=M(L)+M(OH)1,例：计算pH=10时， c(NH3)=0.1molL-1 时 的Zn值。,解：Zn(NH3)42+的lg1lg4分别为2.37、4.81、7.31、9.46,=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1,查附录， pH=10时，lg Zn(OH)=2.4,Zn =Zn(NH3)42+Zn(OH)1 =105.1+102.4=105.1,3) 条件稳定常数,多数情况下：,例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。,解：查表得，l

29、gKZnY=16.50,pH=2.00、5.00时，lgY（H）=13.51、6.45,pH=2.00时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99,pH=5.00时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05,4.配位滴定的基本原理,1) 配位滴定曲线,pH=12.00时以0.01000molL-1EDTA滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+为例。, 滴定前,c(Ca2+)= 0.01000molL-1，pCa=2.00, 滴定开始至化学计量点前,设加入19.98mlEDTA，此时剩余Ca2+0.02ml即0.1%, 化学计量点时, 化学计量点后,设加入20.02m

30、lEDTA，此时EDTA过量0.1%, 化学计量点后,pCa=7.75.3=2.4,pH=10.0 0时，用0.02000molL-1EDTA滴定 20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,滴入EDTA溶液的体积/mL, 影响滴定突跃的因素,pH值越大,Y（H）越小， KMY越大, 突跃越大。但pH值太大, 水解程度大, KMY越小。,辅助配位效应,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时， KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,cM =10-2mol L-1,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,讨论滴定曲线, 主要不是为了

31、选择指示剂, 是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点, 突跃适当大一些, 将有利于准确滴定。,2) 单一金属离子准确滴定的条件,设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为 0.1%。则在滴定至终点时：,c(MY)0.999c(M)， c(M)0.001c0(M)，c(Y)0.001c0(M),EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。,例：通过计算说明, 用EDTA溶液滴定Ca2+时, 为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进行, 但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行？,解:查表,lgKZnY=16.5, lgKCaY=10.7

32、, pH=5.0、10.0时lgY(H)=6.45、0.45。,pH=5.0,pH=10.0时,因此, pH=5.0时, EDTA不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定Zn2+。而pH=10.0时，均可准确滴定。,3) 酸效应曲线,lgKMY=lgKMYlgY（H）8,lgY(H) =lgKMY8,与lgY（H）对应的pH值(可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许pH值)。, 滴定的最高允许酸度, 酸效应曲线,以金属离子lgKMY值和相应的lgY(H)值对最低pH值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应曲线。,酸效应曲线（Ringbom曲线）,pH,lgKMY20，可在强酸性(pH

33、=15)溶液中滴定; lgKMY =1519，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定; lgKMY =811，则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定 。,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。, 滴定允许的最低酸度（即最高pH值）,问题：酸度越低，lgKMY越大于8，对准确滴定是否越有利？,滴定单一金属离子的最

34、低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Ksp来计算。,例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。,解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5,查表得pH=4.0,pH=6.5,故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=46.5, 滴定pH范围选择,A. 根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。,B. 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶 液的pH值。,例.,溶液中Mg2+的浓度为2.010-2molL-1。试问：(1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？,解：

35、查表可知： （1）当pH = 5.0时，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+,（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。 例如，当pH=11.0时 H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3 查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 10-11 Ksp= Mg2+OH-2 可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。,8.6 金属指示剂,1. 金属指示剂的作用原理,金属指示剂：

36、配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。,滴定前： M + In = MIn,甲色 乙色,计量点前： M + Y = MY,计量点时：MIn + Y = MY + In,乙色 甲色,2.金属指示剂应具备的条件,1）在滴定的pH范围内，显色配合物Min 与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。,2）显色反应必须迅速,有良好的变色可逆性。,3）KMIn的稳定性适当。一般要求 lg KMIn4, lgKMYlgKMIn 2,3.常用金属离子指示剂,(1) 铬黑T(EBT) (EBT- eriochromeblack T) H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色

37、HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30pH11.60 通常使用pH=9的氨性缓冲溶液,(2) 钙指示剂,pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5 H2In- HIn2- In3- + H+ 酒红色 蓝色 酒红色 它与金属离子形成的络合物为红色, Ca2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用。 使用范围: pH8 11,4. 金属指示剂存在的问题 指示剂的封闭现象： 若K Min K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 滴不出终点的现象.

38、措施:加掩蔽剂。 若KMIn太小， 终点提前,2）指示剂的僵化,显色配合物MIn应易溶于水。有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的KMY与KMIn相差太小 ，在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。 例：PAN溶解度小, 需加乙醇等或加热。,3）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂-含有双键的有色化合物 -被日光、氧化剂、空气-分解 -溶液中不稳定-变质 例如： 铬黑T-Mn()，Ce() -分解褪色 消除： 固体混合物 还原性物质，如：抗坏血酸、羟胺等。,8.7 配位滴定的应用 一、提高滴定选择性的方法,1. 干扰离子存在时准确滴定的判别式

39、,lgc(M)KMY6,同时满足以上两式，则滴定M时N不干扰。,如Fe3+、Al3+共存，皆为0.01molL-1， lgK =25.116.1=9.05，故可选择滴定Fe3+而Al3+不干扰。,2. 消除干扰的方法,1) 控制溶液酸度进行分步滴定,例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，(浓度均为 0.010mol/L)?如何控制？,(lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94),解：只考虑酸效应，无其它副反应时，,可控制酸度选择滴定, 先滴定Bi3+ 由lgc BiKBiY6 求得最小pH = 0.7 因Bi3+在pH2水解析出开始沉淀 故适宜酸度为pH=0.72， 通常在p

40、H=1, 以XO为指示剂滴定Bi3+, 再滴定Pb2+,由lgc PbKPbY6 ，求出滴定Pb2+的适 宜酸度为pH=3.3 5.1 ， 可在pH=5，以XO为指示剂滴定Pb2+，,2) 用掩蔽的方法进行分别滴定,当M与N两种配合物的Kf相差不大 lgK5，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与N反应,降低其浓度以消除干扰,如: EDTA滴定Ca2+、Mg2+时， 用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。,对掩蔽剂的要求：,A. K干掩K干Y,B. 不与被测离子反应，即使反应必须 KM掩KMY,C. 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致, 配位掩蔽法, 氧化还原掩蔽法, 沉淀掩蔽法

41、, 解蔽方法,加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。,Ca2+,Mg2+混合体系,在pH=12时, 成Mg(OH)2沉淀,掩蔽Mg2+,Bi3+,Fe3+混合体系,加入Vc, 生成Fe2+,掩蔽Fe3+,二、 配位滴定方式 1. 直接滴定法 2. 间接滴定法 3. 返滴定法 4. 置换滴定法,1. 直接滴定 条件： 反应迅速 有合适的指示剂-不封闭-变色灵敏 金属离子不水解,2. 返滴定 例如：测定Al3+ 配位化合物和EDTA配位速度较慢 封闭指示剂 Al3+-水解 措施： 一定量过量的EDTA溶液-煮沸 -Zn2+标准溶液滴定-剩余EDTA -计算出Al3+的含量。,3.

42、间接滴定 问题： 直接法的（1）（2）（3）不满足 测非金属离子: PO43- 、 SO42- PO43-EDTA-不反应 -一定量过量的Bi(NO3)3-BiPO4沉淀 -EDTA滴定剩余的Bi3+。, 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O,例如：测定Al3+- Pb 2+等离子共存。,置换滴定 (1) 置换出EDTA,（2）置换出金属离子,例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,思考题： 滴定方式有哪几种？ 置换滴定方式有哪几种？举例说明？,三、应用 分析铜锌镁合金，称取0.5000g试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00

43、 mL试液。吸取25.00 mL，调至pH=6.0时，用PAN作指示剂, 用37.30mL0.0500 mol/LEDTA滴定Cu2+和Zn2+。 又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度EDTA标准溶液滴定Mg2+，用去4.10mL。然后再滴加甲醛以解蔽Zn2+，又用同浓度EDTA标准溶液滴定，用去13.40 mL。计算试样中Cu、Zn、Mg的质量分数。,EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。,直接滴定法应用实例,水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义】 水的硬度最初指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。 水的总硬度指水中钙、镁离子的

44、总浓度，其中包括碳酸盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。,【硬度的表示方法】,硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种： *将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mgL-1 *以度( )计：硬度单位表示10万份水中含份CaO(即每升水中含10mgCaO)，110ppm CaO。这种硬度的表示方法称作德国度。 *我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mgL-1。,【钙镁总量的测定方法】,在一份水样中加入pH=10.0

45、的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。,水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积V1（ml）来计算。以CaO计，单位为mg/L. 以德国度计，单位为( o ),【水中钙含量的测定】,水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（ mgL-1 ）可用下式计算：,例,20.00ml EDTA滴定剂可以和25.00ml 0.01000molL-1标准CaCO3溶液完全配合。在pH=10.0条件下，用铬黑作指示剂，滴定75.00ml硬水试液