《有机化学第七章炔烃和二烯烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第七章炔烃和二烯烃.ppt（53页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第七章 炔烃和二烯烃,第一节、炔烃的的结构、异构和物理性质 第二节、炔烃的反应 第三节、炔烃的制法 第四节、乙炔 第五节、共轭作用 第六节、共振式 第七节、共轭二烯烃,第一节 炔烃的结构、异构和物理性质,一、炔烃的结构：,特点：1. 三键中碳采取sp杂化；两个sp杂化轨道成1800夹角； 2. 三键由一个键，两个键组成。直线形分子。,杂化方式：sp,形状 梨形,成分 ,1/2S +1/2P,夹角 180 o,碳原子构型 直线型,未杂化的二个p轨道互相， 都杂化轨道的轴。,小结：碳原子的杂化方式,2S,2P,激发,杂化,乙烷 乙烯 乙炔 杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 1
2、20o 1800 碳碳键长 153.4 pm 133.7 pm 120.7 pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2 pm 108.6 pm 105.9 pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭长逐渐变成宽圆 碳的电负性： 随S成 份的增大， 逐渐增大。 pka: 50 40 25,一）异构 （炔烃为直线型分子，无顺反异构，故炔烃的异 构比烯烃简单） 碳干异构： 位置异构： 官能团异构：,二、炔烃的异构和命名,二）命名 1 选择含碳碳叁键最长的C链为主链，编号使位置最 小， 其他同烯烃 2 烯、炔同时存
3、在时，选择同时含有双键和叁键的最长 C链为主链，一般情况下，使双键位置小，也有例外： 2-辛烯-6-炔 3-戊烯-1-炔 （不是2-戊烯-4-炔，使烯和炔的位置之和最小） 3 复杂的化合物在命名时也可以把炔烃基作为取代基 1-甲基-2-（2-丙炔基）环己烯,三）物理性质 1 nc 烯 碳架相同的b.p. 链端 丁烯， 对称二取代乙炔0,第二节 炔烃的反应,主 要 反 应 部 位,碳碳键相互垂直（电子云密度大，易发生亲电反应）加成，氧化，聚合,连在电负性较强的原子上的氢易离解，具有一定的酸性。,一、炔烃的酸性,1）碳氢酸和烃类的酸性,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称 为含碳酸。,
4、烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7,酸 性 逐 渐 增 强 其共轭碱的碱性逐渐减弱,酸性： 碱性： 说明： 1 带负电荷的共轭碱中，中心原子的电负性越强，吸电子能力越强，负离子越稳定，越不易接受质子而形成共轭酸，碱性越弱，而共轭碱的碱性越弱，其共轭酸的酸性越强。,2 带负电荷的C，其轨道的S成分越大，吸引电子的能力 越强，相应的碱碱性弱，而共轭酸的酸性越强。 酸性： 碱性：,二） 炔化物的生成,强酸 弱酸盐 强酸盐 弱酸,三）过渡金属炔化物 末端炔均可发生上述反应，但若炔键在中间则无上述反 应，因此可用上述两个反应鉴别末端
5、炔及非末端炔。 干燥的炔银、炔 铜受热及震动易 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解,二、 亲电加成,炔键的亲电加成在反应机理上与烯烃的亲电加成相似，第 一步是亲电试剂与不饱和键作用生成碳正离子，第二步是 碳正离子与亲核试剂结合生成产物，可用下式表示： 生成的烯烃可继续发生加成反应。,炔烃亲电加成的主要特征 1 加成反应符合马尔科夫尼科夫规则 2 生成反式加成产物 3 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子，其 稳定性不如烷基碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比 烯烃慢。,A）加氢卤酸,反应特点：,(a) 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。 (b) 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 (
6、c) 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。,炔烃与HX的加成,1 遵从马氏规则,2 三键在碳链中间，生成反式加成产物 3 加成反应可以停留在只加1mol氢卤酸的阶段97（由于卤 素具有一定的拉电子作用） 4 不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速度大小次序为,反应机理 其中 炔烃的加成反应比烯烃小,B）水合 反应体系：硫酸+硫酸汞,反应特点： (a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。 (b) 乙炔乙醛,末端炔烃甲基酮,非末端炔烃两种酮的 混合物。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官 能团异构体。,烯醇式（enol form）,酮式（ketone form）,孤立的醛酮，一般酮式
7、较稳定，平衡偏向于酮式。 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。,乙醛的工业生产 小结： 催化剂： 经烯醇重排，生成醛或酮 乙炔乙醛 末端炔甲基酮,三）加卤素,sp杂化轨道电负性大于sp2杂化轨道电负性，炔中电子控制较牢。,反应能控制在这一步。,反式加成生成反式烯烃。,加氯必须用催化剂，加溴不用。,C）加卤素,问题,三）加卤素,三、硼氢化反应,1 溶剂为四氢呋喃 2 硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃 3 硼氢化产物氧化则生成酮或醛,四、 氧化,用于鉴别和结构鉴定,五、 加氢和还原,要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉(Lindlar)催化剂;
8、 或用Pd-BaSO4 做催化剂/醋酸镍用硼氢化钠还原制成的镍粉,林德拉催化剂: Pd-CaCO3 +醋酸铅, 附在硫酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.,顺式加氢,Pd-BaSO4,( 顺式烯烃 ),共轭双键较稳定,烯烃比炔烃更易氢化,炔烃也可以用氢化铝锂还原为烯烃,三键在碳链中间的炔烃生成反式烯烃,二甘醇二甲醚,第三节 炔烃的制法,一、二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 (强碱), KOH-CH3CH2OH,邻二卤代烷和偕二卤代烷的消除,强碱,强碱,*较弱的碱在较低的温度下反应，得到乙烯式卤代烃,制备炔烃的途径,二、 炔烃的烷基化,该方
9、法只能用伯卤代烷碳负离子的碱性强,容易使仲和叔卤代烷脱卤化氢 。,6% 85 % HMPT: 六甲基磷酰胺（良好的溶剂）,第四节 乙炔,炔烃中最重要的是乙炔，它是基本有机合成的原料。工业上生产乙炔可以用煤作原料，也可以用石油或天然气作原料。,碳化钙遇水立即放出乙炔,纯粹的乙炔为无色气体。由碳化钙制得的炔由于含有磷化氢、硫化氢等杂质而有臭气和毒性。,乙炔在水里有一定的溶解度，在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。遗缺是一个不稳定的化合物，即使在常温下乙炔也能慢慢分解变成碳和氢。,第五节 共轭作用,共轭体系： 单双键交替出现的体系。,共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子
10、（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 - 共轭 p - 共轭 超共轭效应,一、 - 共轭,累积二烯 CH2 = C= CH2 共轭二烯 CH2 = CH CH = CH2 隔离（孤立）二烯 CH2 = CHCH2CH2CH2CH = CH2,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,从氢化热看：,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:,离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）,二、由三个碳原子组成的共轭体系 常见的三个碳原子组成的共轭体系为烯丙基碳正离
11、子和烯丙基碳负离子 烯丙式卤代烃的制法,三、烯丙型卤代烷 活性强于卤代烯烃，易发生取代反应。 中间体不同 碳正离子相同 由于碳正离子中正电荷分散在共轭体系两端的C上，它可 以在这两个位置上与水结合，生成相应的醇。,烯丙型,烯丙型,乙烯型,乙烯型,稳定性,如：烯丙基溴能与Grignard试剂反应，形成新的碳碳键，一般的伯卤代烷则不起反应,缺点：烯丙式卤代烷易与Grignard试剂偶联，用它们制备Grignard 试剂常常得到偶联产物,两个C，Cl上各有一个p轨道，它们在侧面重叠组成分子 轨道 ，Cl的电子部分分散到C-C双键上，使氯乙烯的偶 极矩减小，并使C-Cl键有部分双键的性质，加之C为sp
12、2 杂化，其s成分多于乙烷，因此C-Cl键的键长较短，难以 断裂，不易取代(SN1, SN2).,四、乙烯式卤代烃 乙烯式卤代烃的反应活性特别低，一般不发生取代反应，也不易发生消除。,五、超共轭效应,定义： 轨道和碳氢轨道的交盖, 使原来基本上定域于两个原子周围的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围, 因而降低了分子的能量, 增加了分子的稳定性。这种离域效应叫做超共轭效应, 也叫 , 共轭效应。,- 超共轭,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,特点： 超共轭效应比共轭效应弱得多。 在超共轭效应中， 键一般是给电子的, C-H键 越多，超共轭效应越大。,碳正离子的稳定性超共轭效应,稳
13、定性：烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3,第六节 共振式 共振是用来表示共轭作用的一种形式。经典的结构式无法表示，只 有用共振式才能比较好的表示共轭作用。共结构式实际是将分子的 实际状态用几个或多个经典结构式表示，其之间用双箭头联系，共 振结构式总体上表示了一种分子的状态，共振结构式中的任何一个 经典的结构式都不代表分子的实际状态。即实际分子的结构位于这 些经典结构式之间。分子的实际状态比较接近能量最低的经典结构 式。,碳氧双键上的电子分布在O-C-O三个 原子所在的共轭作用体系,共振结构式的书写规则： 1 各经典结构式中原子的空间位置不变，仅电子的分布不同 （） 2 各经典结构式中配对或
14、未配对的电子数相同 （）,3 等同的经典结构式，能量相同，贡献相同 经典结构式中,如所有属于周期表中第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型, 比不满足的贡献大 5 没有正负电荷分离的经典结构式比有正负电荷分离的贡 献大,贡献较大,贡献较大,贡献较小,贡献较小,6 必须有电荷分离的结构，负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性小的原子上的结构比与之相反的贡献大,贡献大 贡献小 总之： 1 一个分子能写出的共振式越多，越稳定 2 等同的经典结构式越多，越稳定 共振结构式的应用: 比较化合物或反应的活性中间体的稳 定性,S-顺-1, 3-丁二烯 S-(Z)-1, 3 -丁二烯 S-cis-1,
15、3-butadiene,S-反-1, 3-丁二烯 S-(E)- 1, 3-丁二烯 S-trans-1, 3-butadiene,S 指单键 （single bond）,共轭二烯：分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。如1, 3-丁二烯,第七节 共轭二烯烃,s-顺式,s-反式,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,一、共轭二烯烃的反应,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1, 4-加成,1）加卤素和卤化氢,共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,1,2-与1,4-加成产物比例:,低温1, 2-加成; 高温1, 4-加成。,反应速率控制产物比例 速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例 平衡控制或热力学控制,对共轭加成的理论解释（小结）,弯箭头表示电子离域，从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。,共振论对共轭加成的解释,共振论对1, 3-丁二烯既能发生1, 2-加成，又能发生1, 4-加成的解释,二）Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。,亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,反应立体专一、顺式加成,反式不发生双烯加成,