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1、第三章 熔体和玻璃体 习题课,1、熔体的聚合物理论： 形成的三阶段,初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：一定T、t 达到聚合 解聚平衡。,熔体的性质： 粘度和表面张力,第三章 熔体和玻璃体 习题课,2、玻璃的结构 晶子假说 无规则网络学说,玻璃形成条件：,玻璃的结构参数,2/3规则,3-1（部分） 说明熔体中聚合物形成过程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。 可分为三个阶段 初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。 3-2 简述影响熔体粘度的因素？ 答：影响熔体粘度的主要因
2、素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。,3-3 名词解释（并比较其异同） 晶子学说和无规则网络学说 单键强 分化和缩聚 网络形成剂和网络变性剂,答：晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。 单键强：单键强即为各种化
3、合物分解能与该种化合物配位数的商。 分化过程：架状SiO4断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的单键能/熔点0.74kJ/mol.k 者称为网络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点 0.125kJ/mol.k者称为网络变形剂。,3-4 试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？ 答：利用X射线检测。 晶体SiO2质点在三维空间做有规律的排
4、列，各向异性。 SiO2熔体内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃各向同性。 硅胶疏松多孔。,35 玻璃的组成是13wt%Na2O 、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非桥氧分数。 分析：要应用关系式，必须换算成mol%。,解：玻璃组成 Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0.21 0.23 1.23 mol% 12.6 13.8 73.6,Z4 X2RZ22.3640.72 YZX40.723.28 非桥氧数,36 有两种不同配比的玻璃其组成如下：,试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？,对1玻璃 ， Na2O/Al2O38.18/7.4
5、81 Al3+被视为网络形成离子，Z=4,Y=2Z2R2(42.007)3.986,对2玻璃， Na2O/Al2O312.1/4.87 1 Al3+被视为网络形成离子，Z=4,X2RZ22.07840.156 Y=ZX40.1563. 844,讨论： 1玻璃 Y1 3.986 , 2玻璃 Y2 3.844 即有：Y1 Y2 所以在高温下 1玻璃 粘度 2玻璃 粘度,37 SiO2 熔体的粘度在1000时为1015dpa.s，在1400时为108dpa.s， 玻璃粘滞的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？,解：(a) 对 0exp(E/kT)取对数得
6、： Ln Ln 0 E/kT 令 A Ln 0 B E/k 则Ln A B/T 将 、T值代入上式,解之得： A32.88 B85828 活化能EBk858281.3810231.181018(J/个),粘滞的活化能=1.1810-186.021023=710.3kJ/mol,39 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？,解；假定引入的Na2O的mol含量为 x ， 则SiO2的mol含量为 1x,因为O/Si增加了，粘度下降，此时析晶能力增强。,3-7 (b) 上述数据是在恒压下取得，在恒容下，预计活化能会有所不同。因为恒容时熔体所受压力应增加，
7、这将使其粘度增大，从而改变了活化能值。,3-10 有一种平板玻璃组成为14Na2O13CaO73SiO2（wt%重量百分比），其密度为2.5g/cm3, 计算玻璃的原子堆积系数（AFP）为多少？计算该玻璃的结构参数值？ 解：该玻璃的平均分子量 GM=0.1462+0.1356+0.7360.02=59.77 在13中原子数为 n=No/GM=2.510-246.021023/59.77 =0.252个/3 在13原子所占体积 V=0.02524/30.1420.983+0.131.063+0.730.393+（0.14+0.13+0.732）1.323 =0.4685 AFP=0.46 结构参
8、数：,R=(13.7+13.7+72.6 2)/ 72.6=2.38 Z=4 X=2RZ=2.3824=0.76 Y=ZX= 40.76=3.24,311 有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化规律(用箭头表示),(1) 游离碱含量 (2) O/Si (3) 低聚合物数量 (4) 熔体粘度 (5) 形成玻璃能力 (6) 析晶能力,3-12 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。 答：结构差异： 硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃是硅氧四面体SiO4以顶角相连而组成的三维架状结构。由于SiOSi键角变动范围大，使石英玻璃中SiO4四面体排列成
9、无规则网络结构。SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物。 硼酸盐玻璃：B和O交替排列的平面六角环的BO集团是硼酸盐玻璃的重要基元，这些环通过BOB链连成三维网络。B2O3是网络形成剂。这种连环结构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同，任何OB三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填充，两个原子接近的可能性较小。,补充习题 1、 正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，求这个玻璃中氧的密度为多少？试把它与熔融石英(密度为2.2g/cm3)中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置？,解：正硅酸铅PbSiO3的分子量 M207.228163283.2 在1cm3中PbSiO3的个数,所以 在正硅酸铅PbSi
10、O3中氧的密度为,同理,结论： PbSiO3中氧的密度高于SiO2中氧的密度，则Pb为网络变性离子，在SiO网络外。,2、 网络变性体(如Na2O)加到石英玻璃中，使O/Si比增加。实验观察到当O/Si2.53 时，即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么 2 O/Si2.5的碱硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si3的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？,答： 当2 O/Si2.5时，在熔融状态 下SiO44仍可连成网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si3时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。,3、 在硅酸盐熔体析晶的成核速
11、率、生长速率随T变化的关系图中，标出哪一条曲线代表成核速率，哪一条曲线代表生长速率？为什么？,u,IV,原因：低温熔体粘度大，质点移动困难易聚结在一起而成核， 即低温有利于成核； 高温熔体粘度小，质点移动速率大，晶核易相遇形成 大的晶核而长大，即高温有利于生长。,5、 在硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中，随着R2O的引入(25mol), 玻璃熔体的粘度怎样变化？试用聚合物理论解释。,6、 解释B2O3含量10mol，SiO2含量90mol的熔体，在冷却过程中各自形成两个互不相容的分层玻璃，而加入适量Na2O后，能得到均匀的玻璃。,7、 论证形成玻璃必须具有混合键。,8、 说明为什么镁橄榄石熔体不易形成
12、玻璃而长石熔体易形成玻璃？,填空题 1、Tg是，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组分熔体快冷时Tg比慢冷时，淬冷玻璃比慢冷玻璃的密度，热膨胀系数。 2、同温度下，组成分别为：(1) 0.2Na2O0.8SiO2 ；(2) 0.1Na2O0.1CaO0.8SiO2 ;(3) 0.2CaO0.8SiO2 的三种熔体，其粘度大小的顺序为。 3、 三T图中三个T代表、和。 4、 粘滞活化能越，粘度越。 硅酸盐熔体或玻璃的电导主要决定于。 5、 0.2Na2O-0.8SiO2组成的熔体，若保持Na2O含量不变，用CaO置换部分SiO2后，电导。 6、 在Na2OSiO2熔体中加入Al2O3(Na2O/Al2O31),熔体粘度。 7、 组成Na2O . 1/2Al2O3 . 2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥氧数 为。,答案：1、玻璃形成温度 高 小 大 2、(2)(3)(1) 3、时间温度相转变 4、大(小) 大(小) 结构参数Y 5、降低 6、降低 7、1/3,