大学分析化学经典课件第四章酸碱滴定法.ppt

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1、第四章 酸碱滴定法,酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 “酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡,酸碱的定义,电离理论 电子理论 质子理论,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,例子,特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,举例,返回,H3O+ + A-,二、溶剂合质子,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:,HClO4 + HAc,H2Ac+ + ClO4-,水合质子,醋酸合质子,三、酸碱反应的实质,酸碱

2、半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,四、溶剂的质子自递反应及其常数,1水溶液中,2非水溶液中,H2O + H2O

3、H3O+ + OH ,SH + SH SH2+ + S-,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,小结,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递 反应 该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子 两性物质 发生在水分子间的质子转移 水的质子自递 反应,五、酸碱的强度,（一） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - +

4、H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,练习,例：计算HS-的pKb值,pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98,解： HS- + H2O H2S + OH-,第一节 酸碱溶液pH值的计算,强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算,一、强酸强碱溶液pH值的计算,1强酸（Ca ）,HA H + + A -

5、H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式*,2强碱（Cb ）,精确式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式*,二、弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,精确式,近似式,最简式*,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,2多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca （2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb,三、两性物质溶液pH值的计算,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,四、缓冲溶液pH值的计算,HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）,强酸强碱溶液的pH值,弱酸弱碱溶液的p

6、H值,两性物质溶液的pH值,缓冲溶液的pH值,计算0.10mol/L NaH2PO4的pH值。,已知：Ka16.910-3， Ka26.210-8， Ka34.810-13,已知：NH4+ Ka5.610-10 HCN Ka6.210-10,计算0.10mol/L NH4CN的pH值。,计算0.30mol/L 吡啶溶液与0.10mol/L HCl溶液等体积混合，计算此溶液的pH值。已知：吡啶 Kb1.710-9,第二节 酸碱指示剂,酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 影响酸碱指示剂变色范围的因素 混合指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体

7、颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,2. 常用酸碱指示剂的变色原理,二、酸碱指示剂的变色范围*,讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H + + In -,酸式体,碱式体,指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1 指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn,注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.

8、011.0 9.410.6,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序,1指示剂的用量,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,变色点pH取决于C ；C 则pH，变色点酸移,1）双色指示剂：甲基橙,2）单色指示剂：酚酞,例：50100ml溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色,2温度的影响 T Kin 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定,3溶剂的影响 电解质离子强度Kin 变色范围 4滴定次序 无色有色，浅色有色 例： 酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,四、关于混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲

9、基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,第三节 酸碱滴定法的基本原理,酸碱滴定反应常数Kt 强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定,一、酸碱滴定反应常数Kt,H3O+ + OH- H2O+ H2O OH- + HA A- + H2O H3O+ + A- HA + H2O,讨论：,水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差,Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素,二、强酸强碱的滴定,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反应完

10、全程度高,（一）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3滴定突跃 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,1滴定过程中pH值的变化,（1）滴定开始之前,（2）滴定开始至化学计量点之前 SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98ml,（3）化学计量点时（SP）：,（4）化学计量点后 SP后0.1%， 加入NaOH 20.02ml,2滴定曲线的形状,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点,4影

11、响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍， pH2个单位 选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选甲基红，酚酞 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选甲基红,（二）强酸滴定强碱,

12、滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度,三、一元弱酸（碱）的滴定,（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱,（一）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00ml）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式,OH- + HA A- + H2O,反应完全程度不高,1滴定过程中pH值的变化,（1）滴定开始之前,（2）滴定开始至化学计量点之前 SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98ml,（3）化学计量点时,（4）化学计量点后 SP后0

13、.1% 时 ，已加入NaOH 20.02ml,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc， 缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐 （同强碱滴强酸）,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择： pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8,（二）强酸滴定弱碱,HCl

14、（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红,H3O+ + A- HA + H2O,反应完全程度不高,pH =6.344.30 选甲基橙，甲基红,三、多元酸（碱）的滴定,多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定 Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 准确滴定,（一）多元

15、酸的滴定 （二）多元碱的滴定,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,（一）多元酸的滴定,NaOH（0.1000M） H3PO4 （0.1000M ，20.00ml）,1滴定的可行性判断 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,1滴定的可行性判断,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定,2

16、化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质 （2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,酚酞+百里酚酞,讨论,第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选 酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,（二）多元碱的滴定,HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00ml）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-

17、7.62,1.滴定可行性的判断 2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,1. 滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 （2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,多元碱的滴定,第一变色点 pH=8.37 选 酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红,第四节 酸碱滴定的应用,一、酸碱标准溶液的配制与标定

18、 酸标准溶液 碱标准溶液,二、应用示例 直接滴定法测定药用NaOH溶液 间接滴定法测定铵盐和有机氮,一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.011mol/L）,1酸标准溶液,配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）,标定方法 基准物： 无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 指示剂：甲基橙，甲基红,2碱标准溶液,配制方法：浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物 邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 草酸 稳定,二、应用示例,（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液 （混碱NaOH+

19、Na2CO3）,BaCl2法 双指示剂法,1. BaCl2法,2. 双指示剂法,NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCl的体积为2V2,练习,有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCl V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0,解：,V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1

20、= 0 NaHCO3 V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3 V1 = V2 Na2CO3,（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮,1. 蒸馏法 2. 甲醛法,1. 蒸馏法,bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCl Cl- + H3BO3,（甲基橙）,2. 甲醛法,4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O,以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色,几点说明：,无机铵盐：NH4Cl，( NH4)2SO4 不能准确滴定 应用以上方法 有机氮：凯

21、氏定氮 消化 + 以上方法,练习,1. 已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，计算 NaB溶液的pH值,解：,练习,2. 判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体,解：,HCN为主要存在型体,练习,3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？,解：,练习,4 . 用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混 合液，可以出现几个滴定突跃范围？,练习,5. 浓度均为1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？,练习,7.有工业硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCl滴定至甲基橙变色，消耗24.50 mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。,解：,因为化学计量数之比1：2,