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1、第二章 统计热力学基础 Chapt 2 Statistical Thermodynamics,2.1 预备知识 2.1.1 波函数与简并度,H,H,H,H,H,简并度（degeneracy）,2.1.3 Stirling 公式 (Stirling approximation),2.1.4 Lagrange 未定乘数法 （method of Lagrange multipliers）,2.1.5 二项式和多项式分布,2.1.6 撷取最大项法,如,2. 2 微正则系综 (microcanonical ensemble) 宏观性质B 应是系统辗转经历各种微观态时所表现的该性质的时间平均值。,Gibb
2、s系综方法： 极大量宏观状态相同的系统的集合，每个系统各处在它所经历的某个微观状态，这样的系统称之为标本系统，而所构成的标本系统的集合称之为系综。 系统性质对时间的平均等价于系综平均值,A,A,A,2.3 正则系综 (canonical ensemble) 极大量的（数目为 A ）体积为V，粒子数为N，温度为T 的标本系统所组成的系综称之为正则系综。相当于将这些标本系统堆积在一起，而标本系统之间由刚性，不可渗透、导热的间壁隔开，故可以彼此传递热量但不能传递粒子。,T, V, N,2.3.1 正则配分函数（canonic partition function) 标本系统的状态为： 1， 2，3,
3、 i , 标本系统的能量为： E1 , E2 , E3, Ei 处于各状态的标本系统数目为： a1 , a2 , a3 , ai, 一个分布 a = aj 设整个系综的总标本系统数为A ，总能量为E ，则有：,A,E,系综中每一个标本系统彼此可以辨别，所以对于任一特 定的分布 a，系综的状态数 W为： A,A,A,A,E,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,参 数,A,A,A,E,A,A,A,A,A,A,A,E,E,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,B,E,B,2.3.2 正则配分函数与热力学函数的关系,二式对比，得：,将式 取对数得： 代入，得,由前式得：,
4、2.3.3 正则配分函数在相空间中的表达 经典力学中，由N个质点组成的体系，其系统能量可用Hamiltonian函数表示为： 系统的微观状态可由一个假想的6N 维的空间，即 空 间或相空间 (phase space)来描述。 x1, y1, z1, p x1, p y1, p z1 x2, y2, z2, p x2, py2, p z2 xN, yN, zN, p xN, p yN, p zN,一维粒子状态处于一个xpx空间（空间，即分子相空间）,相空间中每一个点（相点, phase point）代表一个微观状态。量子统计的配分函数表达式是对每一个微观状态求和。,因动量和位能对空间是近似连续的
5、，故原配分函数的加和 可以用积分代替 常数C是为将上式与从量子力学得到的配分函数表达式相一致而引入的。以一维粒子为例,按 Heisenberg 测不准原理，微观粒子坐标 x 及与 x 共轭的动量 px两者不可能同时精确测定，即： 对一维粒子，则在图中表示的粒子是一个 的范围，即相空间中的阴影面积 h 对应于一个微观态。 一个三维粒子的微观态 对应的相体积为h3 N个三维粒子的微观态 对应的相体积为h3N 则前式中的 C 为1 / h3N ，即把 dpx1dzN的相空间除以1 / h3N，即是量子力学中的微观状态数。,如N个粒子（分子）是不可区分的， 配分函数由两部分组成，其中动能部分为：,式中
6、m: 分子质量，h: Planck常数( ) 令： de Brogli 热波长 定义：位形积分（configuration integral) 如 则,由配分函数知， 由于配分函数中的动能部分只决定于温度，而与体积无关， 状态方程只与位形积分有关，故 Z是研究 状态方程之基础 如 得到 此即理想气体，故 k 即Boltzmann常数,2.4 巨正则系综 (grand canonical ensemble) 极大量（数目为A ）的体积为V，温度为T，化学位为 的标本系统所组成的系综称为巨正则系综。相当于将这些标本系统堆积在一起，而标本系统之间由刚性，可渗透、导热的间壁隔开，故可以彼此传递热量和粒
7、子。,T, V, ,2.4.1 巨配分函数 标本系统状态数 1， 2， j 粒子数为N 的标本系统能量为 相应系统数目为 系综的总能量为E ，系综的标本数为A ，系综的总粒子数为N,A,N,E,用Lagrange未定乘数法, 未定乘数为，,A,A,A,A,A,由 得： 巨配分函数 (grand partition function),A,A,A,A,代入上式,由热力学基本关系式知 已知 故得,2.4.2 巨配分函数与热力学函数的关系 将 lnPNj 表达式代入 S 的表达式，得： 根据热力学基本关系式 得,上两式比较可得：,Boltzmann 方程,A,E,N,A,A,A,A,A,A,A,A,
8、A,A,A,A,A,A,数密度（number density）,(T = const),2.6 分子配分函数 为求得正则配分函数或巨配分函数，需确定分子配 分函数， i ：分子处于第 i 个能级所具有的能量，,对N个原子的分子，描述运动需3N个自由 度，其中3个为平动，2（线性分子）或3个（非 线性分子）为转动，其余(3N 5)或 (3N- 6) 个为振动自由度。,对于分子可区别的体系，如体系中有N个分子， 对于分子不可区别的体系，,2.6.1 平动配分函数 (transition partition function) 一质量为m的气体分子在一体积为V，边长分别为x, y, z 的箱子中运动，其能量为： h Plank常数( )， 平动量子数。平动配分函数为,2.6.2 振动配分函数 (vibrational partition function),2.6.3 转动配分函数 (rotational partition function),H2O ( 2）, NH3（ 3）, CH4 ( 12）,双原子分子 取势能曲线最低点为基态能级，,