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1、聚丙烯酸高吸水性树脂的制备 何 琪 琪摘 要淀粉类高吸水性树脂，由于其降解性好，对环境友好，成为吸水树脂领域的研究重点，并取得了较大的研究成果。高吸水性树脂或水凝胶是一类重要的部分交联聚合材料，它能够吸收大量的液体，通常是水。高吸水性树脂的制备方法多种多样，商业上，高吸水性聚合物主要是以丙烯酸作为主要成分来生产的。本文是以过硫酸铵为引发剂，将淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺在水溶液中接枝聚合制备高吸水性树脂，通过考察单体与淀粉、交联剂、引发剂的质量比、反应时间、反应温度等不同的影响因素，探寻制备高吸水性树脂的最佳工艺条件与方法，从而得到吸水率高、吸水性强且能够多次反复有效吸水的高吸水性树脂。实验结果表明
2、：当单体与淀粉的质量比为6-7，单体与交联剂的质量比为3-3.5，引发剂占单体的质量分数为0.5%，反应时间2.5-3h，反应温度60时，可以合成具有较好吸水性能的高吸水性树脂，在自来水中吸水倍率可达65-75g/g。关键词：高吸水性树脂；丙烯酸；丙烯酰胺；淀粉目 录摘 要IAbstractII第1章 引 言11.1 论文选题缘由11.2 课题的研究背景11.2.1 国内外研究进展11.2.2 高吸水性树脂的应用21.2.3 高吸水性树脂的性能研究41.3 51.4 61.5 今后产品研发的方向和展望7第2章 实验部分92.1 实验试剂92.2 实验仪器92.3 实验原理92.4 实验步骤10
3、2.4.1 丙烯酸中和102.4.2 淀粉糊化102.4.3 接枝共聚102.4.4 吸水能力测试102.4.5 接枝特征参数的计算10第3章123.1 123.2 133.3 143.4 163.5 17第4章 结 论19参考文献20致 谢21II第1章 引 言1.1 论文选题缘由淀粉原料来源广，种类多，产量丰富，用途广泛。近年来随着淀粉科学技术的发展，对淀粉进行二次加工，改变其性质使其更适于应用的要求，这种二次加工的产品统称为变性淀粉，淀粉接枝共聚是淀粉改性的重要方法之一。高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交
4、联度网络结构的高分子聚合物1。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，具有独特的吸水和保水性能，同时具备高分子材料的优点，具有吸水容量大、速度快、保水能力强等卓越性能，明显优于传统的吸水材料如纸、棉、海绵等2。由于SAP的用途极为广泛，受到各国高度重视，可见进一步开发SAP仍然有很重大的意义。1.2 课题的研究背景 1.2.1 国内外研究进展自从1958年Mino和Kaizerman发现铈（）盐引发烯类单体在淀粉上接枝以来，人们对这种具有独特性能的变性淀粉进行了广泛的研究。1974年美国农业部北方研究所的G. F. Fanta等人在前人合成淀粉接枝共聚物的基础上，制得了淀粉接枝丙烯腈共聚物，引起了各国学
5、者的浓厚兴趣，此后淀粉接枝共聚物逐渐成为一个独立、新兴的科研领域。近几十年各国学者对这个领域进行了广泛而深入的研究，涉及的国家有美、英、法、德、前苏联、意、日、印度和中国等十几个主要国家。80年代初，淀粉接枝共聚在我国的研究才引起注意和重视。近年来，接枝共聚淀粉以其应用范围的广阔性，引起了不少专家学者的注意。目前国内研究淀粉接枝共聚的文献报道和专利层出不穷3。进入80年代，由于日木、欧美等国纸尿片的迅速普及，高吸水性树脂的用量也迅猛增加，各生产公司因而竞相采用不同的原料、不同的合成工艺进行生产，使高吸水性树脂的品种除了早期的淀粉接枝聚丙烯腈类、淀粉接枝聚丙烯酸类外，还开发了纤维素类、聚丙烯酸盐
6、类、醋酸乙烯类等。合成方法从接枝共聚逐渐转向多糖类的羧甲基化及亲水性乙烯基单体的交联聚合。到了90年代，高吸水性树脂需求量继续膨胀，平均年增长率高30%40%，对其品种、合成途径、性能及应用领域等方面的研究日趋成熟。如在聚合实施方法上，采用了工艺较先进的反相悬浮聚合代替水溶液聚合，反相悬浮聚合解决了水溶液聚合的传热、搅拌困难等问题，且反应条件温和，副反应少。目前，交联聚合吸水性树脂大多采用这一工艺。我国高吸水性树脂的研制工作起步较晚，1982年中科院化学研究所的黄美玉等在国内最先合成了聚丙烯酸盐类的高吸水性树脂。1983年上海大学研制的淀粉-丙烯酸共聚物（SDL-A-700,SDL-B-100
7、0）等系列产品，通过了上海高教局鉴定。1987年北京纤维研究所、纺织科学研究院与山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂，并建起国内第一套100t/a的生产装置。我国先后有40多家单位从事过这方面的研究。从1988年开始有专利。但随着我国改革开放的深入，人民生活水平的提高，高吸水性树脂的需求市场潜力十分巨大。20世纪90年代至今，高吸水性树脂的合成研究和应用就更为广泛，在吸水剂的性能改进和提高、制备方法的简化实用、应用领域的不断拓宽上进展很快。欣凯等人以过硫酸铵为引发剂，环氧氯丙烷为交联剂，先将丙烯酸钠、丙烯酰胺进行预聚，再加入淀粉的二步聚合法制备超强吸水剂，所得产品对去离子水及0.
8、 9%食盐水的吸水率最高分别为2800g/g和160g/g，吸水速度快，可用作农用保水剂、土壤改良剂和增粘剂，更适用于生理卫生用品和纸尿布。1.2.2 高吸水性树脂的应用由于高吸水性树脂良好的吸水能力和保水性，农业上用作土壤保水剂。只要在土壤中混入0.1%的高吸水性树脂，土壤的干湿程度会得到很好的调节，使作物长势旺盛，产量提高，节省劳力。当水分过多时，树脂会把多余的水分吸收掉，当干涸时，又会把水分释放出来，这在缺水地区尤为重要。用高吸水性树脂直接包覆电缆或制成带子包覆电缆，可以防止水对电缆的侵害，目前在电力电缆和通讯电缆方面正在扩大应用，尤其是在光纤电缆方面有广阔的市场。在包装方面，高吸水性树
9、脂可用于危险品、高中级实验室用化学品、花卉和植物等的包装运输;也可用于食品类的包装，例如用高吸水性树脂作肉类食品的衬托垫片，可防止从袋中取出时有液体物流出。另外还可用干粒状高吸水性树脂吸附溅落或泄漏的油品以及酸等类腐蚀性物质，还可用于油类、树脂添加剂、填料和溶剂脱水，以及吸收蓄冷剂、空气过滤、防静电密封等方面。作为土壤保水剂在农、林业应用很广。添加少量的高吸水性树脂的土壤，能提高某些豆类的发芽率和豆苗的抗旱能力5，并且使土壤的透气性增加。由于高吸水性树脂的亲水性，具有防雾性、抗结露性能的薄膜，将有效保持鲜度6。利用高吸水性树脂的高吸水性，可将其应用于纸尿布、生理巾等卫生用品。高吸水树脂可作增稠
10、剂用，添加0.5 %可使水的粘度增加400010000倍7。在工业上也应用很广。吸水性树脂由于吸水能力强，应用于油田采油堵水8。高吸水性树脂与橡胶、塑料共混可得亲水膨胀性塑料、橡胶共混物，用作防渗漏和建筑封材等9。由于高吸水性树脂只吸水，不吸油或有机溶剂，可用其除去油或有机溶剂中的水分，在工业上作脱水剂用。油井酸化饱和，添加少量的用乙醛交联的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物凝胶，可使酸液释放程度降低，有利于地层的深部酸化，也可以用凝胶树脂作为酸化液的转向剂，使酸液进入低渗透层，提高原油采收率。在水力压裂和三次采油中作凝胶剂，还可作为废钻井液的固化剂等。高吸水性树脂作为医用材料也很瞩目。SAR可用作能保持
11、被测溶液的医用检验试片；含水量大而使用舒适的外用软膏；能吸收渗出液并防止感染化脓的治伤绷带；能吸收血液和分泌物又保持呼吸畅通的鼻腔用塞子等；还利用其药剂保持性而作缓释药物的基体；也可作人工肾脏的过滤材料，以调节血液的水分；还可利用其成膜性，制成水气透过性、细菌过滤性、药物保持性均优的人造皮肤；利用其形成的水膜有良好的润滑作用，可用于胃镜及作人工食道；最重要的是可以用于人工器官，现已有聚甲基丙烯酸羟乙酯交联皂化后直接用作隐形眼镜的本体材料；含有SAR的人工肾脏具有良好的抗血栓性。随着现代化建设的发展，各行各业都在突飞猛进地发展，水是建设中须考虑的重要因素。在各项建设中节水保水、综合治理水资源是当
12、务之急。研究开发超强吸水剂是加快建设、治理的重要措施之一。目前，高吸水性树脂在建材工业中主要应用于止水堵漏、防结露、调湿除湿、建材涂料、提高建筑工效等方面。另外，除以上几个方面外，高吸水性树脂在日用化工、石油工业、环保工业、纤维工业、电子工业等方面同样具有广阔的应用前景。高吸水性树脂在日常生活中也得到很好的应用。如食品保鲜剂、化妆品添加剂、香水缓释剂、油田处理剂等方面高吸水性树脂均发挥了巨大的作用。接枝淀粉还可用做建筑清洁剂10、皮革复鞣剂11和热敏性材料12。 1.2.3 高吸水性树脂的性能研究 高吸水树脂的吸水率因其树脂的种类、组成、分子量、交联度及分子形态等不同而差异很大，即使相同树脂，
13、由于被吸收溶液的组成、浓度及pH值等的不同而显著变化。（1）高吸水性树脂的吸水率高吸水树脂的基木用途是作为水溶液的吸收材料，因此，吸水率是衡量其性能是否优越的最基木标志。测定吸水率的方法很多，有筛网法、茶袋法、离心法等，结果会因测定方法不同而有所差异。一般采用筛网法和茶袋法，它们操作简单，数据直观，但筛网法在凝胶转移过程中引入误差较大，而茶袋法在树脂与被吸溶液之间间隔了一层其他材料，容易在吸收过程中出现凝胶阻碍现象。（2）高吸水性树脂的吸水速度高吸水性树脂的吸水速度在树脂的某些应用场合显得非常重要，例如树脂作为卫生用品材料，它的吸水速度就是衡量树脂性能是否优良的最重要的指标之一，树脂的吸水速度
14、一般采用筛网法、茶袋法、搅拌停止法等来测定。高吸水性树脂的吸水速度主要由其内在结构因素决定，另外还取决于它的表面结构，树脂颗粒越细，接触表面越大，则吸水速度越快。但也不能过细，否则在水中容易形成像生面粉团一样的所谓“团粒子”，反而使吸水速度降低。（3）高吸水性树脂的保水性能保水能力指的是树脂吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力。天然纤维、海绵等吸水后，稍加压力就会脱水。而高吸水性树脂则不同，吸水后的树脂，在脱水过程中逐渐在表面形成一层树脂膜，这层膜抑制了水的蒸发速度，即使它在较高的压力下失水较少。因此高吸水性树脂具有较高的保水性能，此种性能对于干旱地区的农林园艺的保水及沙漠的改造尤为
15、适用。保水性能一般采用离心分离法、承压吸水法等来测定。（4）高吸水性树脂的强度高吸水性树脂吸水后的凝胶需有一定的强度，以维持良好的保水性和加工性能。高吸水性树脂凝胶强度的测试相对难度较大，K. A. Brandt等人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量以表征凝胶强度；而杨毓华等人则采用型材料实验机和电子天平测定凝胶的挤压能来表征强度。以上2种是较为成熟的测试方法。（5）高吸水性树脂水凝胶的粘性高吸水性树脂在水中分散，则马上吸水形成水凝胶，表观粘度增加。树脂水凝胶的流变行为符合假塑性流体的指数规律，也就是说，它的表观粘度将随着剪切速率的增加而降低。另外，温度不同，凝胶的粘度也显著不同，一般
16、温度升高，粘度降低。如果树脂交联程度太低，使部分树脂溶于水形成溶胶，溶胶将影响树脂的实际应用。由于高吸水性树脂这种特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，用很少量的树脂就可以将溶液粘度大大提高。除了上述的几种重要的性能之外，高吸水性树脂还有稳定性（包括热、光稳定性，贮存稳定性等）吸氨性、扩散性、安全性、相溶性等特殊性能等，对于不同用途的高吸水性树脂，对其各性能的要求也各有侧重。1.3 课题研究的意义高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性，应用范围在不断扩展，已广泛应用于卫生材料、农林、园艺、脱水剂、化学蓄冷剂、蓄热剂、污泥固化剂、防露水用壁材、食品保鲜剂、水膨胀涂料和复合吸水材料等方面。因此，其生
17、产能力迅速增加13。目前，发达国家对高吸水性树脂在卫生用品方面的需求虽然日趋饱和，但在广大发展中国家在这方面的需求却日趋扩大，各公司纷纷扩大生产，增加研究和开发力度，由于高吸水性树脂的用途极为广泛，受到各国高度重视，而且高吸水性树脂的应用十分广泛，它的应用价值和应用领域远远没有开发出来。我国是个农业大国，水资源十分匮乏，国土沙漠化日趋严重，化肥的利用率不足40%，大量化肥流失而污染水源。高吸水性树脂在节水抗旱保墒、治理沙漠、植树造林、减少化肥流失提高化肥利用率等方面将发挥重要作用，仅在开发农业这一领域中的应用，高吸水性树脂的需求量是巨大的，所产生的经济效益和社会效益也是十分可观的14。1.4
18、课题的研究方向淀粉能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯15、丁二烯、苯乙烯16和其它多种人工合成高分子单体进行接枝共聚，得到既具有淀粉性质又有合成高分子特性的新型材料。目前大多数树脂是用二元共聚法合成的，例如US4134863、US3981100、CN86104111中披露的方法是用丙烯腈作为丙烯基单体，其缺点是合成后的树脂所含的-CN必须经水解后转化成亲水基团才具有吸水性，工艺复杂。又例如特公昭54-37188、特公昭58-25160提供的技术是用淀粉接枝丙烯酸，他们共同的特点是吸蒸馏水倍率高，但吸盐水的倍率低，这是因为丙烯酸的-COOH是离子性的，受电解质的影响非常大。而US492
19、1904、EP347241描述的方法是用淀粉与丙烯酰胺的二元接枝共聚物，由于酰胺基是非离子性的，受电解质影响较小，使得这类树脂的吸盐水率提高，但整体的吸蒸馏水的能力下降。农业应用的高吸水性聚合物产物的生产方法包括：提供接枝反应物和淀粉；接枝聚合接枝反应物到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物；皂化淀粉接枝共聚物；沉淀皂化的淀粉接枝共聚物；将沉淀的淀粉接枝共聚物成粒以形成高吸水性聚合物产物的颗粒17。本文采用的是淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺进行接枝共聚，通过改变各种不同的影响因素来研究最佳的工艺条件，以获得吸水性强、吸水率高的高吸水性树脂。1.5 今后产品研发的方向和展望1.5.1 今后的研发方向淀粉类高吸水性
20、树脂，由于其降解性好，对环境友好，成为吸水树脂领域的研究重点，并取得了较大的研究成果。但将淀粉类高吸水性树脂应用于农业还需降低成本和提高产品适应各种土壤环境、水质条件和重复吸水的能力，以及减少在应用中的霉变。目前国内外研制的各种高吸水性树脂大都对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率，吸盐水率却降到1/10-1/50，并且吸水速率相对比较慢，这就造成在实际应用中大打折扣。要解决以上难题可以从以下几个方面进行研究。 (1) 选择引发效率高、成本低的引发剂，增加淀粉用量。目前一种研究的新动向是利用无机或有机复合材料和树脂物理混合，或参与聚合反应制备复合型高吸水性树脂。 (2) 改进生产工艺。如采用分项控制
21、接枝交联新技术，或采用增大吸水剂的比表面积和引入非离子性亲水基团的物质等方法来提高其吸水速度和吸水速率；也可以将反应的料液混合均匀后直接加入转鼓反应器，或采用不锈钢盘，或表面涂有不粘涂层的盘子中在干燥箱中鼓风反应，使反应和干燥一步完成，简化工艺，缩短反应时间。(3) 采用变性淀粉为原料，或采用不同的单体多元接枝共聚，从而使吸水剂的亲水性基团多样化，如采用淀粉丙烯酸丙烯酸酯接枝共聚制取超强吸水剂；利用离子交换树脂的去离子作用而采用的添加离子交换树脂法以及无机凝胶复合法等来提高树脂的吸水性能，扩大其适用范围。1.5.2 今后产品研发的展望SAR是一种多品种、多功能的材料。目前已经开发出淀粉接枝共聚
22、物、聚乙烯醇-丙烯酸共聚物、异丁烯-顺酐共聚物等系列产品。它们具有很多优良的性能，如吸水性、防雾性、防带电性、水膨润性、耐热性、耐候性、生物组织适应性等，有着广泛的应用。然而高吸水性树脂目前尚存在许多不足。其中最突出的是阴离子型的高吸水性树脂耐盐性比较差，吸水速度较低。而非离子型的高吸水性树脂的吸水速度较快，耐盐性也较好，但吸水能力比较低。另外，高吸水性树脂虽然种类繁多，但普遍应用的品种还比较少，价格比较高，理论和应用研究均跟不上需要，合成和加工方法尚待更新开发。可以预料，SAR今后必将以其独具的优性能受到人们的日益青睐。人们将不断努力解决其聚合反应工艺技术上的困难，并努力开发其潜在的用途，降
23、低造价，改善其抗盐性，使SAR得到飞速发展。第2章 实验部分2.1 实验试剂实验药品有，可溶性淀粉（玉米）：化学纯，浙江菱湖化工试剂厂；丙烯酸：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酰胺：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸铵：分析纯，沈阳市远东试剂厂；氢氧化钠：分析纯，沈阳市远东试剂厂；无水乙醇：分析纯，辽宁新兴试剂有限公司；甲醇：分析纯，沈阳市新化试剂厂。 2.2 实验仪器实验仪器有，DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器；烧杯；JP-1000型托盘药物天平；电子天平；量筒 ；温度计；酸式滴管；烘干箱等。2.3 实验原理本文采用水溶液自由基接枝共聚的方法，利用氧化型引发剂，使淀粉分子上的叔碳上
24、的H被夺走而产生自由基，然后引发单体，形成淀粉单体自由基，继续与单体进行链增长聚合，最后发生链终止。链与链之间通过交联剂丙烯酰胺交联，使整个聚合物成网状结构，反应式如图2-1所示。图2-1 制得SAP简单原理图2.4 实验步骤 2.4.1 丙烯酸中和预先配制质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液，待用。量取定量的丙烯酸倒入烧杯中，然后逐渐滴加氢氧化钠溶液，直至丙烯酸溶液的pH为6.5(中和度为80%-85%)整个过程需在冷水浴中进行，且需要不断地搅拌，以控制反应放热速度和中和溶液的温度，温度以不超过45为宜。控制温度是为了避免丙烯酸及其中和后的丙烯酸钠单体会因温度过高而产生热自聚合。 2.4.2 淀
25、粉糊化称取定量的淀粉放入烧杯中，加入定量的去离子水搅拌混合成悬浮液，控制水浴温度为8090，搅拌糊化约1530min，并搅拌冷却至室温。调节水浴温度为50待用。 2.4.3 接枝共聚 称取定量的丙烯酰胺加入到中和液中，得到单体溶液，再将糊化淀粉加到配置的单体溶液中，搅拌20min后(滴)加入一定量的过硫酸铵水溶液，在温度5060下反应23h，将产物在9095下于烘箱干燥24h以上，粉碎得透明无色或浅黄色晶状高吸水性树脂。2.4.5 接枝特征参数的计算接枝率：指去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的质量与参加反应的淀粉的质量的比值。接枝效率：接枝量占单体聚合总量的百分率称为接枝效率。接枝效率越
26、大，说明均聚物越少，接枝效果越好。在一定量的接枝共聚产物中加入乙醇，将析出的沉淀物在80下真空干燥至恒重，测出粗产物的质量分数w1，然后以甲醇为萃取剂，用萃取器萃取粗产物24h，以除去粗产物中的均聚物聚丙烯酸，然后在80下真空干燥至恒重，测出萃取后产物的质量分数为w2，按以下公式计算出接枝率和接枝效率： （2-2） （2-3）式中：w0、w1、w2分别代表淀粉的质量分数、粗产物的质量分数和萃取后产物的质量分数。第4章 结 论通过实验研究得到由淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺水溶液共聚合成高吸水性树脂的最佳工艺条件为：单体与淀粉的质量比为6-7，交联剂的用量为8.5-10g，引发剂用量为0.15g，反应时
27、间为2.5-3.0h，反应温度为60。制得的高吸水性树脂的吸水率为65-75g/g。参考文献1 林润雄，王基伟高吸水性树脂的合成与应用J高分子通报，2000，6(2)：85-922 伊贤斌，李晓，李晓红，等高吸水性树脂的发展及应用J精细石油化工进展，2000，1(8)：33-363 郭敏杰，么敬霞淀粉接枝共聚物的研究J淀粉与淀粉糖，2001，2(4)：13-154 陈雪萍，翁志学高吸水性树脂的研究进展和应用J化工生产与技术，2000，7(1)：17-195 顾凯，鲍浪二元共聚高吸水性树脂的合成与研究J高分子材料科学与工程，1993，4(3)：36-38. 6 刘吕银高吸水性树脂的特性及其在包装
28、材料上的应用J西安化工，1988，2(8)：37-387 路建美，朱秀林高吸水性树脂的合成及性能研究J分子材料科学与工程，1992，1(6)：35-378 季鸿渐，潘振远，等含膨润土的部分水解交联聚丙烯酰胺高吸水性树脂的研究J高分子学报，1993，5(1)：59-619 郑帮乾，赵刚由丙烯酸脂制高吸水性树脂的研究J精细化工，1988，4(7)：41-43 致 谢在本论文完成的过程中，我的导师张小华老师倾注了大量的心血，从选题到开题报告，从实验过程到论文完成，张老师细心地指出每一处问题，严格把关，循循善诱，同时，张老师严谨求实、一丝不苟的治学态度和勤勉的工作态度深深地感染了我，给我巨大的启迪、鼓舞和鞭策，在此我表示衷心的感谢。另外，感谢所有教育过我的专业老师，你们传授的专业知识是我不断成长的源泉也是完成本论文的基础。也感谢我同一组的组员和班里的同学是你们在我遇到难题时帮我找到大量资料，解决难题。再次真诚感谢所有帮助过我的老师同学。通过这次毕业论文不仅提高了我独立思考问题解决问题的能力而且培养了认真严谨，一丝不苟的学习态度。由于经验匮乏，能力有限，论文中难免有考虑不周全的地方，希望各位老师多加指教。14