第5章多原子分子的结构和性质.ppt

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1、第五章 多原子分子中的化学键 (Poly-atomic Molecules),结构化学基础,5.1 价电子对互斥理论(VSEPR) Valence Shell Electron Pair Repulsion,价电子对互斥理论主要应用于ALn型分子或离子中。中心原子仅含s、p价电子(或仅含有球对称分布的 d电子)。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。 价电子对 基于价键理论，2个自旋相反的价电子配对构成价电子对，包括成键电子对(Bond pair，bp)和孤对电子对(lone pair，lp) 。,一.价电子对互斥理论简介,VSEPR内涵： 由于原子周围各个价电子对之间相互排斥，在键长一定

2、的条件下，价电子对相互之间距离越远越稳定。 VSEPR的根源： 价电子对间存在静电排斥作用； 价电子还存在Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应(量子理论特有，经典理论无法解释，但真实存在)。,二.VSEPR的应用,(1).应用VSEPR来预测分子的几何构型的步骤,为了应用VSEPR来预测分子的几何构型，需要把电子对安排在中心原子的周围。步骤如下： 画出分子的Lewis结构； 计算中心原子周围的电子对数目；双键和三键等多重键按一对电子计算； 排列电子对。,(2).分子几何构型的判断规则,为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式

3、：,当中心原子A周围存在m个配体L和n个孤对电子对E时根据斥力效应应考虑的因素：,双键、三键和单键均按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大。 定性顺序为： 三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,三键含6个电子，双键含4个电子，单键含2个电子。,例：COCl2： A(1,2,3) 124.3 A(1,2,4) 124.3 A(3,2,4) 111.3,成键电子对比较集中在键轴的位置，而孤对电子对分布比较扩散，显得比较肥大。因此，相比成键电子对，孤对电子对对相邻电子对排斥作用要大。 价电子对间排斥力大小顺序： lplplpbpbpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增

4、大： 夹角90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定； lp-lp必须排列在夹角90o的构型中，斥力小，稳定。,例如CH4，NH3，H2O分子中存在键角依次递减的现象。这是因为CH4中没有孤对电子，HCH恰好为10918，H2O中有两个孤对电子，它们间夹角较大，使HOH压缩到104.5，而NH3有一个孤对电子，HNH介于两者之间，为107.3。,电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。,例：CHF3： R(1,5) 1.349 R(1,2) 1.097 A(2,1,3) 110.6 A(5,1,3) 108.3,用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤

5、对电子对的空间排布,CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型，四面体的键角为109.5； 实验值 CH4：键角为109.5，无孤对电子对，四面体构型； NH3：键角为107，1对孤对电子对，三角锥构型； H2O：键角为104.5，2对孤对电子对，V型构型。,例子,等电子原理 等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同(有时不算H原子)、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。,例子：CO与N2；O2+与NO。,价电子对互斥理论的缺陷 价电子对互斥理论对少数化合物判断不准。 例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲型，而不是

6、直线型。 价电子对互斥理论不能应用于过渡金属化合物(具有全充满、半充满或全空的d轨道除外)的化合物。,1954年Nobel化学奖 1962年Nobel和平奖 鲍林. L. C. (Linus Carl Pauling) California Institute of Technology, Pasadena, CA, USA,5.2 杂化轨道理论 (The Theory of Hybrid Orbitals ),由于他在化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。,定义 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发

7、生重新排列组合，以利于形成稳定的分子，这一过程称为轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道： 其中pi为同一个原子的第p个原子轨道。 该表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里的pi是指同一原子的不同态(不同原子轨道)。杂化原子轨道仍是原子轨道。,(2-1),轨道杂化的理论依据 态叠加原理：简并态的任意线性组合，仍为属于同一简并能级的可能状态。例如： px , py, pz和 p1, p0, p-1一样，都是属于同一能级的可能状态。 微扰理论：同一原子中，主量子数n相同的s和p轨道能级差别不大，形成化学键时环境的微扰作用往往大于某些原子轨道之间的能级差，使得能量本来不同、但又相差不

8、大的轨道转变为简并轨道。于是根据简并态的叠加原理，这些原子轨道之间也可发生杂化。,杂化的规律 杂化时，原子轨道数目不变，n个原子轨道参加杂化，生成n个杂化轨道。 轨道在空间的分布方向和分布情况改变，能级改变。 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道的形式存在。 常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，dsp2和d2sp3等。,原子轨道的成键能力 根据轨道最大重叠原则，AO重叠部分越大，形成的化学键就越稳定；在R(r)函数相差不大的情况下，AO的重叠程度仅取决于角度部分的极大值。 成键能力f ：Pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力f。

9、 主量子数相同的s、p、d、f轨道的角度分布用球谐函数Ylm表示：,s,p,d,f轨道的成键能力比为 ； 主量子数n相同时，(p-p)比(s-s)的键能高得多；(d-d)也比(p-p)稳定。 杂化轨道的成键能力总是强于纯s，p或d轨道的成键能力，原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因。,杂化指数 spn 杂化： 杂化指数可以是分数。 例如C60：CCC平均为116，三个CCC键角之和为348。通过计算可知，在C的每个轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有： 所以在C60中C原子为sp2.28杂化。,轨道杂化的物理含义： 按照形成分子体系的需要，原子轨道重新组合定向，形成在方向

10、上和形状上都和原AO不同的、且具有较大成键能力的新轨道，从而有利于生成更稳定的化学键。 等性杂化轨道与不等性杂化轨道 参与杂化的原子轨道平均分配到所有杂化轨道中，形成的杂化轨道称为等性杂化轨道。反之，参与杂化的原子轨道若成分不相等，则称为不等性杂化轨道。,杂化轨道理论的基本原则 杂化轨道的归一性 代表原子轨道i在第k个杂化轨道中出现的几率，或者说i对于i的贡献，或称为轨道成份。,例如：s-p型杂化 有： 通常将s轨道的成份用表示，总的p轨道成份用表示，即,s-p杂化轨道的成键能力为：,可以看出，轨道杂化后成键能力增大了。,杂化轨道的正交性,对于spn杂化，设 则有：,单位轨道贡献原则 对应于每

11、一个参加杂化的单位轨道，它在所有的杂化轨道中的成份之和必须仍为一个单位，即： 例如sp3杂化，对于s轨道来说，它在四个杂化轨道中的成份之和应为一个单位：,对spmdn等性杂化： 每条等性杂化轨道中s,p,d轨道所占几率为： 例如sp3d2杂化：,(2-3),杂化轨道之间的夹角 根据杂化轨道的正交、归一化条件，两个等性杂化轨道的夹角满足下列关系： 其中，和分别为杂化轨道中s，p，d，f轨道所占的百分数。 若只考虑s和p轨道的杂化，上式变为： 等性杂化轨道之间的夹角应该两两相等。,2个不等性杂化轨道fi，fj的夹角满足下列关系： 其中，和仍分别为杂化轨道中s，p，d，f轨道所占的百分数(dsp2杂

12、化不适用)。,例1：导出等性sp2杂化轨道。 解：sp2杂化形成3个杂化轨道中，s成分占1/3，p成分占2/3，即：=1/3，=2/3 轨道通式为：h=css+cpp,杂化轨道理论的应用 等性杂化,轨道间的夹角存在关系： 由=120可知sp2为平面三角形结构。h等于各个p轨道在杂化轨道方向的投影之和： 将1置于x轴方向，则：,(2-13),(2-14),(2-12),同样可求出2和3：,(2-15),(2-16),也可利用正交归一化条件求出2和3,(2-18),(2-19),同样求得,(2-15),(2-16),原子轨道经杂化使成键的相对强度加大。 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布

13、，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 例如H2O中O原子的s和2pz轨道的杂化：,例2：导出等性sp3杂化轨道。, 是等性杂化 在杂化轨道中，s成分占1/4，p成分占3/4，即=1/4，=3/4,取如图所示坐标，设i(=x, y, z)为第i个杂化轨道与坐标轴的夹角，则：,所以：,同理可得：,类似sp2杂化，也可用正交归一化条件得到以上杂化轨道。 对于CH4，4个键键长相等、键能相等，可用杂化轨道理论得到很好解释。 杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性。,设与O原子的两个成键杂化轨道为a和b，夹角为。,(2-24),(2-25),不等性杂化,例3：实验测定H2O分子HOH=104

14、.5。设分子处在xy平面上。H2O分子中O的杂化轨道。,杂化轨道形成的成键分子轨道为：,(2-26),(2-27),下面求孤对电子杂化轨道的成分。设l是孤对电子杂化轨道l中的s轨道成分： p轨道成分： 所以孤对电子杂化轨道可表示为：,(2-30),(2-31),(2-32),两个孤对电子杂化轨道的夹角为： l 与a或b之间的夹角lb(b表示成键)为,qllqlbq，反映了价电子对相互作用顺序 lplplpbpbpbp,由于任意两个杂化轨道的夹角满足关系：,例4：NH3分子为C3v点群，3个N-H键是等同的，HNH=107.3，3个成键杂化轨道中s轨道的成分相同，p轨道的成分也相同。,即在成键杂

15、化轨道中，s轨道占0.23，p轨道占0.77。,NH3的成键杂化轨道可表示为： 对于孤对电子所占杂化轨道： s轨道成分： p轨道成分： 可得： 孤对电子杂化轨道与成键杂化轨道间的夹角为：,一些常见的杂化轨道,关于杂化轨道理论的讨论： 对特定构型，其杂化类型不是唯一的。 例：sp3，sd3均为四面体构型，MnO4-为sd3杂化。 对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。 例：sp3d2(d2sp3)只能是 正八面体若选sp3dxzdyz，则为反三棱柱构型。,配位数为八的配合物，当为共价成键时多数为反四方柱构型，而没有对应的立方构型。只有完全为静电作用离子键时，才可出现立方构型。原因是没有合适

16、的杂化类型。 例如，TaF84-，UF84-为反四方柱构型；而CsCl为立方构型，前者为 杂化，后者为完全的静电作用成键。,两个与杂化轨道有关的问题 弯键 杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的s键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。,以2,5-二环乙胺-1,4苯醌 C6H2O2(NC2H4)2为例。 轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的s键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的s键称为弯键。 四面体的P4分子中也存在弯键。 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数 原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键

17、具有饱和性。,分子中化学键数目的总和为整数(单键算一个，双键算两个，三键算三个)。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比响应的饱和烃减少2个。 烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。 双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。 不饱和数也可用于烃类的衍生物。,5.3 离域分子轨道理论,分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成，因此分子轨道本质上是离域的。 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 杂化轨道理论(价键理论)中化学键由原子间电子配对

18、而成，本质上是定域的。,CH4的分子轨道组合图,一.CH4的离域分子轨道,CH4的离域分子轨道由8个AO线性组合而成，组合时要符合对称性匹配原则。,4个H原子的1s轨道首先线性组合成能与中心C原子的轨道对称性匹配的轨道：,用中心原子轨道和对称性相同的H原子线性组合轨道进一步组合，得到8个分子轨道(不考虑系数差异)：,4个成键分子轨道为(不考虑系数差异)：,可知s和x、y、z能量不同。,CH4的离域分子轨道能级图,离域分子轨道计算的CH4分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。,a1，t1是群的不可约表示符号,衍射实验证明，CH4具有Td点群对称性，4个C-H

19、键是等同的；而从前面的分子轨道能级图说明4个轨道的能级高低不同。,不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：,分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。,二. 离域分子轨道与定域分子轨道,用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。,离域键描写单个电子在整个分子中的行为。 定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于

20、某个定域区域内运动。 对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。,所以,可将离域分子轨道进行适当组合，即可得定域分子轨道。,(3-4),例如CH4,离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。 定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。,5.4 休克尔分子轨道法 (Hckel Molecular Orbital Method, HMO),平面共轭分子的特点 键长均匀化： 特定的化学性能：共轭多烯比相应的非共轭体系容易进行亲核加成，芳香烃中更容易进

21、行的芳香族取代作用等； 吸收谱带红移：与类似的非共轭体系相比，共轭体系的紫外吸收带出现在波长更长的区域，且强度通常更强；,取代效应：共轭体系中电子的影响可以很容易的从一部分传递到另一部分（取代基将改变分子其余部分的性质）； 用单、双键交替的定域键难于解释这些性质，说明分子中存在离域大键(每个C原子采取sp2杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，电子在多个原子间运动产生离域大键)。,HMO法的基本内容 1931年，休克尔(Hckel)应用了LCAO-MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论(简称HMO)。 平面共轭分子的成键特点： 定域键构成分子

22、骨架； 多中心离域键； 所有电子在整个分子骨架的范围内运动。,HMO假定 -分离近似： 按对于分子平面的对称性将MO分为： -MO：对于分子平面对称 -MO：对于分子平面反对称 平面共轭分子MO分类的依据与直线型分子不同。 由于-MO和-MO的对称性不同，-相互作用可以忽略；一般将电子和电子分别处理，称为-分离近似。,电子近似(-MO近似)： 在-分离近似后的电子算符中包含有电子排斥项rij，因此仍然无法变量分离。因此继续对电子进行单电子近似。 用k描述电子k的运动状态，Schrdinger方程为： =E k =Ekk （4-1） k即为描述单个电子运动的波函数，亦即-MO。,MO-LCAO近

23、似 共轭多烯分子中的每个C原子提供一个p轨道，线性组合成分子轨道： 处理过程 组合系数ci由变分法确定，可得久期方程和久期行列： 其中,(4-2),Hckel近似： 各个C原子的积分相同： H11=H22=Hii= 各相邻C原子积分也相同，不相邻C原子的积分为0，即： 不相邻C原子的重叠积分S均为0：,库仑积分和交换积分均为经验参数，因此HMO称为半经验分子轨道理论。 i, j为不同原子的波函数。本来i与j相邻时重叠积分Sij为较小的正值(如2pz间的Sij=0.25) ，不相邻时才为0，现统一假设为0，是一个很粗的近似； HMO不计入非邻接原子之间的交换积分Hij，会产生如顺式丁二烯和反式丁

24、二烯能量相同的结果等问题。 HMO只适用于平面结构的共轭体系。,(4-3),求得分子轨道k相应的能级Ek并作k图 布居分析： 键键级Pij： 式中nk代表k中的电子数，cki与ckj为分子轨道k中第i，j个原子轨道的组合系数。 没有考虑键的键级。 自由价Fi ： 其中 为原子i与其邻接的原子间键键级之和。 自由价Fi用于表示第i个原子剩余成键能力的相对大小。,电荷密度i： 式中nk代表k中的电子数，cki为分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数。 分子图：把电荷密度i、键级Pij、自由价Fi都标在一张分子结构图上，即为分子图。 分子图的应用 亲电基团易在电荷密度最大处起反应； 亲核基团易在电荷密

25、度最小处起反应； 中性自由基在自由价最大处起反应； 若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最大处起反应。,直链共轭多烯分子的HMO法处理 变分函数： Hckel久期方程为：,H2CCHCHCH2：,(4-11),(4-23),用除各项并令x=(-E)/，得久期方程： 丁二烯分子具有对称中心，所以：,(4-5),(4-6),当c1=c4，c2=c3时，有： 当c1=-c4，c2=-c3时，有： 根据x=(-E)/可知： E=-x 将x代入即可求出能级。,(4-7),(4-8),将解得的x代回前面的久期方程，并利用归一化条件，可解得一套分子轨道波函数的系数。,(4-9),相应的分子轨道能级：,分子

26、轨道：,丁二烯离域键分子轨道及能级图,电子填充到1和2上,C2 S A A S S A A S,反式丁二烯的分子轨道示意图 左侧为侧视图 右侧为俯视图,顺式丁二烯的分子轨道示意图 左侧为侧视图 右侧为俯视图,(4-12a),(4-12d),(4-12c),(4-12b),计算丁二烯分子的成键性质 电荷密度i,(4-13a),(4-13b),(4-13c),键级：,(4-14a),(4-14b),(4-14c),(4-14d),自由价,提示：分子图中i 、Pij、Fi的标注有固定位置，不能标错！,电荷密度i,键级Pij,自由价Fi,分子图,讨论丁二烯分子的物理化学性质 丁二烯的键长平均化 丁二烯

27、的键长实验值为 R(1,2)=R(3,4)=1.3441.33(典型双键) R(2,3)=1.4681.54 (典型单键),丁二烯具有1,4加成的化学反应性能 由于C1和C4的自由价为0.836，明显大于C2和C3的0.388，故为1,4加成。,丁二烯的顺、反异构体之间不能自由旋转： P230.448，具有双键成分，故不能自由旋转。,为什么单键能而双键不能自由旋转？,离域效应 丁二烯加H2转变为丁烷所放出的能量小于丁烯加H2转变为丁烷所放出的能量的2倍。原因在于丁二烯中形成了离域键。,(4-15),(4-16),丁二烯电子总能量： 若存在定域丁二烯，即两个键电子间无相互作用，可看作两个孤立的乙

28、烯键，则4个电子总能量： 离域使体系能量降低了0.48b，这一差值称为离域能。,(4-17),直链共轭多烯的简单计算公式 所以，随链的增长，在4的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。 随链的增长，EEHOMOELUMO也减小，这就是红移现象。,所以 x1-2 x2x3-1 x4x51 x6,环状共轭多烯的HMO处理 以苯为例，久期行列式为：,将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到型分子轨道i,苯的-MO图形,讨论： 节点数与能量的关系：节点数越多，能量越高，这一结论是普适的。,能量效应 比丁二烯的热稳定性更好，更稳定，常作为惰性溶剂。 布居分

29、析 同样的方法可求得电荷密度与自由价等特征量。,Frost图与(4m+2) Hukel规则（休克尔芳香性） 以2为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯分子轨道对应的能级。,环烯烃 轨道能级图,当电子数n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的p键体系。具有(4m+2)个p电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构，这就是休克尔规则的实质。 当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个p电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,萘的分子图,(二).多环芳烃的HMO处理 自由价： 0.4520.40

30、40.104 加成反应在位最容易发生。 键级： 键级大，键长短，计算与实验测定基本一致。,薁的分子图,薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。 七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个电子，满足 4m+2 规则。,整个分子p电子数为12，不满足p电子的4m+2规则； 分子中单个苯环满足4m+2规则，有芳香性；中间四元环不具芳香性。 实验测得环间键长为C-C单键键长。,5.5 离域键和共扼效应 (delocalized bond and conjugation effect),离域p键的形成与表示 形成化学键的电子不再局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨

31、架中运动，从而形成的型化学键称为离域键。 电子离域的结果：键长平均化，键能降低。 离域键的表示： ，其中n为原子数，m为电子数。,离域键的形成需满足2个条件： 原子共面，每个原子可提供1个方向相同的p轨道，或合适的d轨道(垂直分子平面)； 电子数小于参加成键的轨道数的2倍(全充满时，成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键)。,但上述2个条件，并非绝对。例如为平面分子，满足前述2个条件，但两个苯环之间并不形成离域键。,p34 p34 p34 p46 p46,p32 p1918,共轭分子 共轭分子：有离域键形成的分子称为共轭分子。这种体系称为共轭体系。 共振结构式：共轭分子的结构也可用多个共振结

32、构式表达。共振结构式的能量相同、对称性相同的结构表示式。,苯,例子：几种化合物的共振结构式,萘,NO3-,CO2,弯曲形结构，RO-O=127.8 pm；AO-O-O=116.8，=1.9410-30Cm，中心O原子显电正性。,例子：臭氧O3,例：二氧化氮NO2,弯曲形结构，RN-O=119.7pm；AO-N-O=134.25。关于其电子结构有3种观点：,(1)认为单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，剩余pz轨道形成 ，NO2的键角远大于120，以及单占杂化轨道容易二聚成O2N-NO2可证明。,(3)介于上述二者之间，可用共振结构式表示：,(2)认为一对孤对电子占据N的一个sp2杂化轨道，电子

33、形成 。单占的孤对电子能量较高， 比 强，对分子稳定有利。,共轭效应 定义：共轭效应(离域效应)是指含有离域键的共轭分子或共轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。 共轭效应的表现 电性：离域键的形成增加物质的电导性能。 例如：石墨通过p轨道横向重叠，TTF, TCNQ等通过p轨道纵向重叠。,颜色：离域键的形成增大电子活动范围，使体系能量降低、能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至键的可见光区。 例如，酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为电子扩大了离域范围。,酸碱性： 例如，苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出H+后，剩余部分形成离域键，稳定存在。 苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域键存在，不易电离。,化

34、学反应性：化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面。 例如：丁二烯类的1,4-加成反应； 芳香化合物的芳香性。,丙烯醛 稳定性提高,氯代乙烯 C-Cl键缩短，Cl活泼性下降,氨基酸形成二肽的表示式：,肽键及其键长,肽键中轨道叠加示意,肽键：一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。,三.肽键,离域p键的形成使C-N键具有双键成分，不能自由旋转,四.超共轭效应,例子： H3C-CH=CH2 超共轭效应使C-C单键缩短，C=C双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效应，电子向键强的区域流动。,超共轭效应：指C-H等键轨道的相邻原子的键轨道或其它轨道互相叠加，扩大

35、电子的活动范围所产生的离域效应。,CH3-CH=CH2分子的超共轭效应,超共轭效应使-CH3的C原子带有部分正电荷+，说明C原子的电负性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的C原子连接在一起时，出现键矩。,超共轭效应也会改变分子的性质。,例如，由于超共轭效应，甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比苯向长波方向移8nm和16nm。,不同碳氢化合物中，碳原子的杂化形式与C-C键长和键能,主要成就：发现了分子轨道对称守恒原理，提出了著名的“伍德沃德霍夫曼规则”。它是现代有机化学和量子化学的重要成就之一。,1981年Nobel化学奖 霍夫曼 R. (Roald Hoffmann) Cornell Universi

36、ty, Ithaca, New York, USA,5.6 分子轨道的对称性和反应机理 (Symmetry of MOs and Reaction Mechanism),1981年Nobel化学奖 福井谦一(1918-1998) (Kenichi Fukui) Kyoto University, Kyoto, New York, Japan,主要成就：建立了前线轨道理论。这个理论成为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机分子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测。,有关化学反应的一些概念和原理 化学反应的实质： 分子轨道在化学反应的过程中改组，改组涉及分

37、子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应中发生改变，削弱原有化学键，加强新化学键；电子一般由低电负性原子向高电负性原子转移。 制约化学反应的因素 热力学因素： G=H-TS G=-RTlnK+RTlnQp 只有G0的反应才可自发进行。,动力学因素 对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的； 只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。 化学势降低的方向为化学反应进行的方向，为热力学因素；而活化能的高低决定化学反应的速度，为动力学因素。 化学反应条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加热、光照、催化剂等。,几个概念 微观可逆性原理：若正反应是基元反应

38、，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。 基元反应：由反应物分子直接作用而生成产物的反应。 协同反应：旧键断裂与新键生成同时进行的反应。 电环化：包含电环合和电环加成。,前线轨道理论(Frontier Molecular Orbital, FMO) 前线轨道 最高占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)：指已填电子的能量最高轨道。 最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)：指能量最低的空轨道。 半占据轨道(Semi-Occupied Molecular Orbital，SOMO)：若为单占

39、据电子的轨道，则既是HOMO，也是LUMO，称为SOMO。 前线分子轨道通常包括HOMO、LUMO以及很接近HOMO(LUMO)的一些轨道。,丁二烯的前线分子轨道(2，3),乙烯的前线分子轨道,前线轨道理论的主要内容 分子进行反应时，反应条件和方式主要决定于前线轨道(HOMO和LUMO)的对称性。 对称性匹配：一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性匹配，即按照轨道同相叠加的方式互相接近，称为对称性允许的状态。 能级高低相近：互相起作用的HOMO与LUMO能级高低必须相近(约6 eV以内)。 电子流向合理：电子从一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应

40、该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致。,对实验规律的解释 电环合反应 直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过程中减少一个键，生成一个键。这种反应具有显著的立体选择性。 例1丁二烯关环生成环丁烯,例2己三烯关环生成环己二烯,共轭多烯环合反应情况,对实验规律的解释 分析两端C原子的i相位(2pz轨道的正、负号)； 时，电子不激发，分析HOMO中两端的i相位； hv时，电子激发，原来的LUMO成为HOMO，应分析此时HOMO的相位。,例1丁二烯关环,例2己三烯关环,电环加成 生成两个C-C 键，减少两个键： 对称性分析与两个分子轨道的接近方式有关，此处只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反

41、应的情况。,例3：乙烯加氢反应： 尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。,(G很负),要想使反应进行，要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用Raney Ni(超细Ni粉)为催化剂， H2首先吸附在 Ni 表面，Ni的d电子流向H2的1s*轨道，此时H2的1s*就可以作为HOMO起反应了。 对称性允许，电子流向也合理，也有利于H-H 键的断裂。,轨道对称性允许，加热即能进行.,乙烯 LUMO *,乙烯 HOMO ,丁二烯 HOMO 2,丁二烯 LUMO 3,例4：丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应,无论是丁二烯的3作HOMO，乙烯的2作LUM

42、O；还是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO， 都是对称性允许的，反应在加热条件下就可进行, 这就是著名的Diels-Alder反应。,例5.乙烯与乙烯环加成，该反应单纯加热不能进行。,FMO在无机反应中的应用 例6：N2+O2NO 此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。,前线轨道相互作用情况： 对称性不匹配 对称性匹配，但电子由电负性较高的O向电负性较低的N转移，不利于O-O键断裂。,正反应N2+O22NO难进行，E=389kJ/mol； 根据微观可逆性原理，逆反应也不易进行。 H=180 kJ/mol，反应强放热，热力学

43、上允许；但逆反应的活化能达209kJ/mol，动力学上是禁阻的。 解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO 得到分解，有机物得到充分的燃烧。,例7H2+22H 1967年以前一直认为该反应是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。 由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。,分析如下： 显然对称性不匹配。反之 尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于-键的断裂。,现在公认的机理为： 原子的Pz轨道上有一个电子，既可作 HOMO，也可作LUMO。如与H2反应

44、，因I的电负性较H大，应作LUMO。 这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且H2中成键电子的流出，也有利于H-H的断裂。,分子轨道对称守恒原理 概述 20世纪60年代，Woodward-Hoffmann基于前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。 在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性不变的方式转化为产物的分子轨道，即反应过程中分子轨道对称性守恒。 分子轨道对称守恒原理又称为能量相关理论。,分子轨道对称守恒原理的要点 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同(整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群对称性：顺旋C2对称，对旋Cs对称) ； 相关

45、轨道的能量应相近； 可以利用分子轨道相关图判断反应条件；对称性相同的相关线不相交。,轨道对称性的分类 首先找出相关分子轨道，包括反应物的型分子轨道，生成物的型分子轨道及新生成的型轨道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。 选取v(m)，C2对称元素进行分类(C2轴通过分子平面，v轴垂直分子平面)。 关环方式与有效对称元素： 对旋时镜面m保持有效(C2无效)； 顺旋时C2轴保持有效(m无效)。,对旋时镜面m保持有效（C2无效）,顺旋时C2轴保持有效（m无效）,绘制相关图 一一对应原则：反应物与产物轨道关联的数目必须一致； 对称性守恒原则：轨道的对称性在反应过程中保持不变，即对称性相同才能相互关联；

46、 能量相近原则：相关联的轨道能量的应相近； 不相交原则：对称性相同的关联线不能相交。,丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图,丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图,反应条件的判断 若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加热()条件下即可进行。 或表述成：反应物与产物的成键轨道中的对称轨道数目不变，加热即可进行反应。,若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高，光照才能使反应进行。 或表述成：反应物与产物的成键分

47、子轨道中的对称轨道数目不守恒时，必须在光照下反应才能进行。,环合反应条件：在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参与旧键断裂新键形成的那些分子轨道。,例子1：丁二烯型化合物,(a)顺旋： 进行顺旋反应时，分子保持C2对称性，成键分子轨道对称性相关，活化能低，反应容易进行。加热即可。,(b)对旋： 进行对旋反应，分子保持Cs对称性。反应物的成键分子轨道与产物的反键分子轨道对称性相关，活化能高，反应难于进行。光照才可进行。,例子2：已三烯型化合物,顺旋关环： 反应物的成键轨道中有2个A，1个S； 而产物的成键轨道中是2个S，1个A； 对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。,环己二烯和己三烯能级图,对旋

48、关环 反应物的成键轨道中，2个S，1个A； 产物的成键轨道中也是2个S，1个A； 对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。,环己二烯和己三烯能级图,小结 前线轨道理论使用起来方便、简单，但它相当于以前学过的价电子理论，未讨论其它电子在反应过程中的影响，显得过于粗糙，某些情况下可能会得出错误的结论。 对称守恒原理考虑了较多的相关电子(仍不是全部电子)，结论的可信度要高一些，但对于结构较复杂的反应物分子，分子轨道本身就已不存在什么对称性了，也就无从谈起对称守恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。,80年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原理的推广应用，特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在EHMO(推广HMO或扩展HMO)的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为“等瓣相似原理”或“等瓣相似规则”。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。