第九章分子结构1.ppt

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1、第九章 分子结构,9.1价键理论(valence bond theory)-VB法,9.2价层电子对互斥理论,9.3分子轨道理论(molecular orbital theory)-MO法,9.4键参数,化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。,共价键理论：,Lewis理论(1916年) 价键理论(1927年, 1930年) 杂化轨道理论(1931年) 价层电子对互斥理论(1940年) 分子轨道理论(20世纪20年代末),化学键种类：共价键、离子键、金属键。,9.1 价键理论,共价键的本质与特点,共价键的键型,杂化轨道,9.1 Lewis理论,电子配对理论共用电子对成键。,违

2、背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。, Lewis结构式, 八隅体规则,HH,1. 共价键的本质与特点,1.1 量子力学处理H2分子的结果 Heitler和London在用量子力学处理H2分子形成过程中，得到H2分子能量E和核间距R的关系曲线。如图所示:,Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 ER关系曲线。,9.2.1 共价键的形成和本质,基态,排斥态, 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,1.2 价键理论基本要点与共价键的特点,价键理论(VB法):

3、 形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成对。 A、B两个原子各提供两个或三个未成对电子,且自旋方向相反,则A、B两个原子可形成双键或叁键。 当A、B两个原子的电子配对后,不可能与第三个原子的电子配对成键。（饱和性） 成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。(角度性),共价键特点：,饱和性：一个原子能有几个未成对的电子，便可与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对成键。 方向性：两个原子间形成共价键时往往只能沿着一定的方向结合。即有一定的角度性。,返回,2增加,2减少,2不增加 2不减少 不成键,1. 基本要点：,未成对价电子自旋方向相反； 对称性一致，原子轨道最大程度重

4、叠。,2. 特点：,方向性,饱和性,总结 1 ： 价键理论的基本要点 与共价键的特点,Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 ER关系曲线。,总结 2 ： 共价键的形成和本质,2. 共价键的键型根据重叠方式不同，可有：,键：头碰头，沿核间联线方向进行同号重叠。重叠部分 沿键轴呈园柱型对称分布 ss轨道成键：,sp轨道成键：,pp轨道成键：,键：肩并肩，两原子轨道垂直核间联线，并且互相平行进行重叠。重叠部分呈镜面反对称分布（在镜面两边的波函数符号相反）,和键的性质：,1 键形成时的能量最低，所以，比 键形成容易。一个双键形成时，先形成键，后形成 键。（顺序性） 2键

5、的轨道重叠比 键重叠程度大，比 键牢固。 键较容易断开，化学性质活泼，一般与键共存于双、三键中。（稳定性） 3在主量子数相同的原子轨道中，p轨道沿键轴方向重叠较s轨道大，故p-p键形成的键较s-s形成的键牢固。 4. 多重双键中只有一个键，其它的为 键。 （类型）,3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。,O,C,例：,返回,9.3.1 杂化轨道的概念,9.3.2 杂化轨道的类型,9.3 杂化轨道理论,问题的提出： 价键理论的优势（共价键的方向性、饱和性） 分子构型解释问题 多原子分子的结合,3.杂化轨道(hybrid orbital),理论要点: 成健过程中,同一个

6、原子中几个能量相近的不同类型原子轨道可进行线性组合重新分配能量和确定空间方向,组成数目相等的新的原子轨道,此过程称杂化(hybridization),新轨道称杂化轨道. 2. 杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多,更有利于轨道最大程度重叠. 3. 杂化轨道之间在空间取最大夹角分布,使相互间排斥能最小,形成的健较稳定.,3.杂化轨道(hybrid orbital),sp3杂化 sp2杂化 sp杂化 不等性杂化,(1) sp型杂化,CH4:(sp3杂化),SP3杂化： 参与杂化轨道的数目：1-S；3-P 形成杂化轨道的数目： 4 四个杂化轨道组成形状：正四面体 杂化轨道形状：,BF3

7、:(sp2)杂化,SP2杂化： 参与杂化轨道的数目：1-S；2-P 形成杂化轨道的数目： 3 杂化轨道组成形状：平面三角型,BeCl2:(sp杂化),SP杂化： 参与杂化轨道的数目：1-S；1-P 形成杂化轨道的数目： 2 杂化轨道组成形状：直线型,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,BeCl2分子 用杂化轨道 成键。,sp型杂化轨道的夹角公式：,式中：为杂化轨道之间的夹角， 为杂化轨道中含s轨道的成分。 例如：BeCl2分子,2. spd型杂化, sp3d杂化,PCl5(g)的几何构型为三角双锥。,P： 3s23p3, sp3d2杂化,SF6的几何构型为八面体。,S： 3s

8、23p4,按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。 1 等性杂化. 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同equivalent hybridization 2 不等性杂化. 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等，能量不完全相同nonequivalent hybridization,NH3:(不等性杂化),返回,一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。,H2O：几何构型为V型。,O： 2s22p4,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp3不等性杂化,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中

9、心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V形,杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。,已知： C2H2，CO2均为直线形；,的构型为：,9.4.1 价层电子对互斥理论的 基本要点,9.4.3 判断分子(离子)几何构型的 实例,9.4.2 分子几何构型的预测,9.4 价层电子对互斥理论 (VSEPR),问题的提出： 1. 价键理论共价键的特征 2. 杂化理论-解释分子空间构型 3. 如何判断任意一个分子的杂化类型、空间构型？,1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子

10、，L为孤对电子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。,2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。,VPN = m + n,9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点,3. A与X间具有重键时当成单键处理。 4. 价层电子对间的斥力大小规律： 电子对间夹角愈小，斥力愈大； LP-LP LP-BP BP-BP ； (孤电子对-孤电子对) (孤电子对-成键电子对) (成键电子对-成键电子对) 叁键 双键 单键。,价层电子对的排布方式,5. 就只含单键的AXmLn分子而言,AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式,分子或离子几何构型的推断步骤：,1. 确定中心原子的价层电子对数,

11、9.4.2 分子几何构型的预测,AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子),A的价电子数=A所在的族数 A, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,卤素,稀有气体 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 X的价电子数： H和卤素记为1，氧和硫记为0。,例：CH4分子中， VPN = (4+14) /2 = 4 H2O VPN = (6+12) /2 = 4 SO3 VPN = (6+0) /2 = 3,VPN = (6+0+2) /2 = 4,2. 确定价层电子对的排布方式,3. 确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。,n= (A的价电子数 A用于与X成键的电子数之和),例：

12、SF4分子,n= (614)=1,价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。,n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同。,n0 ：分子的几何构型不同于电子对的几何构型。,3,1,SnCl2,平面三角形 V形,4,1,NH3,四面体 三角锥,6,2,1,2,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,4,三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，,例：SF4 VPN=5 n=1,LPBP(90o) 2 3,斥力小,斥力大,三角双锥 变形四面体 SF4,三角双锥 T形 ClF3,三角双锥 直线形 XeF2,9.4.3 判断分子(离子)几何构型的实例,判断BrF3

13、分子的几何构型,中心原子Br的VPN=(7+13)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(73)/2=2,BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T形。,中心原子I 的VPN=(7+12 +1)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(72+1)/2=3,判断 离子的几何构型,属于AX2L3型离子，几何构型为直线形。,思考题：,解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。,9.3 分子轨道理论（MO法）同核双原子分子,分子轨道,同核双原子分子,原子轨道和分子轨道的对

14、称性,问题的提出： 前期理论的无能为力 2. 现在的解决方法,分子轨道,例：A原子提供 原子轨道，B原子提供 原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨道，可采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数：,组成的能量比原子轨道低且在原子间电子云密度大的成 键分子轨道 组成的能量比原子轨道高且在原子间电子云密度为零的反键分子轨道,分子轨道理论要点： 分子中，电子在构成分子的全部原子核的作用下运动，它们不再属于单个原子。 电子在分子中的运动状态称为分子轨道，以原子轨道的线性组合而成（ .）。 3 电子在各分子轨道上的分配也服从能量最低、泡利原理、洪特规则。,1. 分子轨道形成三原则：,能量

15、相近 、对称性匹配、 最大重叠,由不同原子的n个原子轨道线性组合可以形成n个分子轨道，但不能随意组合。服从下述原则：,2. 电子在分子轨道中填充的原则：, 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则,能量相近规则,C1 = C2,成键轨道中：C1 C2,成键轨道中：C1=0 C2 =1 反键轨道中：C1=1 C2=0,对称性匹配,原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。, s轨道与s轨道线性组合成 和,节面, p轨道与p轨道的线性组合。,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 （1） “头碰头”：,分子轨道有通过键轴的节面。,（2）“肩并肩”：,最大重叠,返回,同核双原子分子 的分

16、子轨道能级图：,同核双原子分子的分子轨道能级图：,能量/ (10-18J),第二周期同核双原子分子的分子轨道能级的递变,第二周期同核双原子分子：O2 (O,F),第二周期同核双原子分子:B2 （B,C,N),或,O2的电子构型：,或,N2的电子构型：,返回,共价分子的磁性： 反磁性电子自旋相反完全配对 顺磁性有未成对电子 分子中未成对电子数的测定磁天平，测定顺磁性物质和外磁场的引力。,9.4 键参数,键级,键能,键长,键角,键矩与部分电荷,键级,例如：H2，O2，HF和CO的键级分别为 1，2，1，3。 键级愈大，分子愈稳定。,返回,键能,指在标准状态下气态分子拆开成气态原子时，每种键所需能量

17、的平均值。对双原子分子，键能就是键的解离能。,例如：D(H-Cl)=431kJmol-1 D(Cl-Cl)=244kJ mol-1,返回,键长,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。 例如，H2分子中两个H原子的核间距为74pm，所以HH键长是74pm。,返回,键角,如：H2O分子中2个OH键之间夹角104.5 度。 键角主要是通过光谱等实验技术测定。,返回,键矩,定义式：,式中q为电量， l 为键长。,关于原子轨道和分子轨道的对称性,C2轴，s对称,C2轴，p对称,C2轴，px对称,对称：绕 x 轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为对称。,小结,分子结构,VB法,VSEPR法,MO法,键参数,返回,