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1、2019年2月13日8时21分,第二章 分子结构和分子间力、氢键,分子是保持物质化学性质的最小微粒。 1、原子之间是依靠什么力结合为分子的？ 2、分子之间又有什么力存在?为什么气体分子能凝聚成液体或固体？ 3、 分子的空间构型怎样？,化学键,分子间力,杂化轨道理论,2019年2月13日8时21分,2-1 价键理论,2-1-1共价键的本质,结论：具有自旋相反的单电子的原子轨道相互靠拢能 重叠形成稳定的共价键,1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果。,2019年2月13日8时21分,2-1-2 价键理论的基本要点,当自旋方向相反的未成对电子相互靠近时，两核间的电子云密度增大，可以配对形
2、成稳定的共价键。,原子轨道最大重叠原子轨道重叠越多，形成的共价键越牢固,例：A原子与B原子各有1个电子，且自旋相反，则可配对形成稳定的共价单键 。AB 实例：HCl 若两个原子各有两个或三个单电子，则自旋相反的单电子可以配对，形成共价双键和叁键。 A B 和 AB 实例：O2 和 N2,2019年2月13日8时21分, 对称性匹配原理,当两个原子轨道(波函数)的正负号(位相)相同时的重叠(+ /+或-/-)，才能使电子云密度增大，形成共价键。 而正负号不同（即与）的重叠，不能形成化学键。,2019年2月13日8时21分,2-1-3 共价键的特点,1. 饱和性：决定于未成对电子数,例：H+HHH
3、 N+3HNH3,2. 方向性：在形成共价键时，两个原子的成键轨道尽可能最大重叠。,p, d, f原子轨道在空间有一定的伸展方向。,2019年2月13日8时21分,2-1-4 共价键的类型,1. s 键： “头碰头”重叠,2. p 键： “肩并肩”重叠,原子轨道沿两核连线（键轴）方向，以“肩并肩”方式重叠成键。轨道重叠部分对通过键轴的一个平面呈镜面反对称，凡是以这种方式重叠形成的键叫做 p 键,原子轨道沿两核连线（键轴）方向，以“头碰头”的方式重叠成键，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，凡是以这种方式重叠形成的键叫做s 键,2019年2月13日8时21分,键和键的比较,2019年2月13日8时2
4、1分,2-1-5 键参数,1. 键长,分子中两原子核间的距离，即核间距。键长越短，键能越大，分子越稳定。,分子中两相邻化学键之间的夹角。知道了分子的键长和键角，就确定了该分子的几何构型。,2. 键角,2019年2月13日8时21分,3. 键能（E）,定义：在298.15 K和100 kPa下，断裂1 mol键所需要的能量。单位为kJmol-1。,对于双原子分子： 如：H2 EHH = DHH = 436 kJmol-1,对多原子分子： 如：NH3 NH3(g) NH2(g) +H(g) D1 = 435 kJmol-1 NH2(g) NH(g) +H(g) D2 = 397 kJmol-1 N
5、H (g) N(g) +H(g) D3 = 339 kJmol-1 NH3 中NH 的 ENH = (D1+D2+D3)/3,键能越大，键越牢固，分子越稳定。,2019年2月13日8时21分,4. 键的极性,非极性共价键 相同原子形成的共价键，正负电荷重心恰好重合 如：H2 、O2 、Cl2、 极性共价键 不同原子形成的共价键，正负电荷重心不相重合 如：HCl、H2O、NH3、 极性大小由成键两原子的电负性的大小决定，X大，则极性大。,例： HI HBr HCl HF X 0.46 0.76 0.96 1.78 键极性依次增大 若成键原子的电负性相差很大，则可能电子对完全转移到电负性大的原子上
6、，于是就形成了离子键。 如: NaCl X=2.03,2019年2月13日8时21分,2-2 杂化轨道理论,价键理论较好的阐述了共价键的形成和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但有许多不足之处，例如，不能解释甲烷等分子的立体结构。 随着近代物理化学实验技术的发展，如单晶X-射线衍射结构分析，许多分子的几何构型已经被确定。 如：H2OV型、CO2直线型、 NH3三角锥形、CH4正四面体。对于这些多原子分子的价键结构和空间构型，价键理论不能很好解释。 1931年，鲍林(Pauling)提出杂化轨道理论。,2019年2月13日8时21分,2-2-1杂化轨道概念及其理论要点,杂化和杂化
7、轨道,所谓杂化是指在形成分子时，由于原子间的相互影响，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种原子轨道重新组合的过程称为杂化。杂化以后的新轨道成为杂化轨道。,杂化概念的实质就是同一个原子上的价轨道的线性组合。因为原子轨道是波函数，既然是函数，就可以组合，所以原子轨道的“混合”或“杂化”，就是能量相近的的线性组合。,2019年2月13日8时21分, 杂化轨道理论的要点,1. 一个原子中能量相近的原子轨道可以叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。 2. 杂化时，经常使成对电子激发到空轨道而成单电子，所需的能量由成键时释放的能量补偿。 3.一定数目的原子轨道
8、杂化后可得同样数目的杂化轨道。杂化轨道的能量是等同的(简并)。,2019年2月13日8时21分,2-2-2 杂化轨道的类型, sp 杂化 1个s 轨道 + 1个p 轨道 2 个 sp 杂化轨道 sp杂化轨道成份：1/2 s 1/2p,例如气态BeCl2分子结构,2 个sp 轨道的空间分布： 夹角180 或 呈直线型,2019年2月13日8时21分, sp2 杂化,1个s 轨道 + 2个p 轨道 3 个 sp2 杂化轨道 sp2杂化轨道成份：1/3 s 2/3p,3 个 sp2 轨道的空间分布： 夹角120 或 平面三角形,例如： BF3分子结构,2019年2月13日8时21分, sp3 杂化,
9、1个s 轨道 + 3个p 轨道 4 个 sp3 杂化轨道 sp3杂化轨道成份：1/4 s 3/4p 4 个 sp3 轨道的空间分布： 夹角109.5 或 正四面体 例如： CH4分子结构,2019年2月13日8时21分,2-2-3 等性杂化和不等性杂化,CH4分子有4个sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道是等同的，即成份相同，能量相等。这种杂化叫做等性杂化。,NH3分子中，氮原子的电子结构为2s22p3。,这种各个杂化轨道所含的原子轨道的成分不同的杂化，叫做不等性杂化。,2019年2月13日8时21分,以NH3分子为例（键角=107 ）,中心原子N采用不等性sp3杂化,其中含一孤电子对，NH3
10、分子的空间结构为三角锥形。,2019年2月13日8时21分,H2O分子中键角=104.5 ,中心原子O采用不等性sp3杂化,其中含两孤电子对， H2O分子的空间结构为V字型。,2019年2月13日8时21分,小结,s-p型,sp等性杂化 sp3不等性杂化,sp杂化: sp2杂化： sp3杂化：,4个sp3杂化轨道,空间构型 含一孤电子对 三角锥,空间构型 实例 2个 sp杂化轨道 直线形 BeCl2,3个sp2杂化轨道 平面三角形 BF3,4个sp3杂化轨道 正四面体 CH4,含二孤电子对 V字型,2019年2月13日8时21分,2-3 分子间力和氢键,气体分子凝聚成液体或固体，如1 atm，
11、水在100度以上气化，0-100度呈液态，0度一下为固态冰。这是因为水分子之间存在着一种较弱的作用力，即分子间力(或称范德华力)和氢键。 1873年，范德华提出，物质内部分子与分子之间存在着一种比较弱的作用力。 化学键： 150500 kJmol-1 （离子键、共价键、金属键） 分子间力： 几十几 kJmol-1； 氢键： 40 kJmol-1 分子间力是影响熔点、沸点、溶解度等物理性质的重要因素。,2019年2月13日8时21分,2-3-1 分子间力,一、分子的极性,双原子分子：键的极性与分子的极性一致 多原子分子：键的极性与分子的极性不一定一致,非极性键 多原子分子 极性键,非极性分子 如
12、： P4,几何结构对称 几何结构不对称,CO2, BF3, CH4,H2O, NH3, CHCl3,任何分子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子所构成。 非极性分子正、负电荷重心相重合的分子。 实例：H2, Cl2, CO2, BF3, CH4, CCl4 等。 极性分子正、负电荷重心不重合的分子。 实例：HCl, CO, H2O, NH3, CHCl3 等。,非极性分子， 如：,极性分子，如：,2019年2月13日8时21分,偶极距,偶极距 P=d,P = 0 非极性分子 P0 极性分子,2019年2月13日8时21分,二、分子的极化,非极性分子的正负电荷重心在外电场中分离，分子产生极化，
13、产生诱导偶极。若外场取消，偶极消失。,分子的极化,诱导偶极,P诱导=E,称为极化率,2019年2月13日8时21分,极性分子本身具有固有偶极，在外场中，又添加诱导偶极,固有偶极,取向（定向分子极化）,诱导偶极,极性分子的极化是分子的取向+变形的总和,2019年2月13日8时21分,当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。,三、分子间力,3. 色散力：在每一瞬间，非极性分子(如He)的正负电荷相对位移，产生瞬时偶极。瞬时偶极间的作用力为色散力。色散力存在于
14、一切分子之间。分子的体积和分子量越大，越容易变形，色散力越大。,取向力：极性分子与极性分子相邻时，固有偶极必同极相斥，异极相吸，这种固有偶极之间的作用力成为取向力。,诱导力：极性分子的固有偶极使非极性分子极化而产生诱导偶极，诱导偶极再与极性分子的固有偶极相互吸引。这种固有偶极与诱导偶极的作用力称为诱导力。,2019年2月13日8时21分,小 结,分子间力的本质是静电引力，包括取向力、诱导力、色散力。 极性分子和极性分子之间：取向力、诱导力、色散力。 极性分子和非极性分子之间： 诱导力、色散力。 非极性分子和非极性分子之间： 色散力。,2019年2月13日8时21分,2019年2月13日8时21
15、分,分子间力对物质的性质的影响,例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？ 常温： F2(g) Cl2(g) Br2(L) I2(s) 非极性分子，色散力依次增大 分子量依次增大，变形性依次增大，色散力也依次增大。,例二：为什么不同的物质，有不同的熔点和沸点? HCl HBr HI mp. & bp.依次升高, P固有 依次减小， F取 依次减小，F诱依次减小 但是，变形性依次增大， F色 依次增大（主要）,2019年2月13日8时21分,2-3-2 氢键,氢原子核为一个质子，当H原子与电负性很大的F,O,N原子形成极性共价键时，公用电子对强烈偏向电负性大的原子，H+相似一个很小的质子原子核，
16、它可以与另外一个电负性很大的原子相互吸引，形成氢键。,一、氢键的形成,通式：XHY X, Y = F, O, N (电负性大、半径小、含孤对电子) 键能： 40 kJmol-1,2019年2月13日8时21分,二、氢键的特点,1、有方向性 2、有饱和性 3、氢键的强弱与电负性有关 氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间,2019年2月13日8时21分,氢键可以使熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等明显升高。 （1）m.p. 和 b.p. 分子间若有氢键，当这些物质熔化或气化时，除了要克服分子间的范德华力外，还必须额外提供能量，破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的高。如NH3、HF、H2O。,三、 氢键对化合物性质的影响,（2）溶解度 在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比较大。 （3）粘度 分子间有氢键的液体，一般粘度较大。,2019年2月13日8时21分,2019年2月13日8时21分,