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1、从进样方式谈ICP-MS的灵敏度 狭义的ICP-MS进样系统由雾化器(nebulizer)和雾化室(spray chamber)组成：雾化器吸取液体、喷出雾滴。气溶胶粒径有大有小，再由雾化室进行粒径分选： 8um的气溶胶能顺利通过雾化室进入炬管，被ICP有效电离，而大颗粒气溶胶则在重力作用下汇入雾化室导流槽，被当做废液排走。 不同雾化器 每分钟提取的溶液量(sample uptake rate)也不同：澳大利亚 Glass Expansion 公司制造的MicroMist microconcentric nebulizer，每分钟只提取0.1-0.2微升；美国 Elemental Scient
2、ific 公司制造的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-过氟烷氧基乙烯共聚物( tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer=PFA)材质的low-flow nebulizer，50-100 ul/min；澳大利亚 Glass Expansion 公司、美国 Meinhard 公司制造的standard nebulizer，1 ml/min；中国地质科学院制造的同心雾化器，1.6-1.9 ml/min。 雾化室的种类很多，有撞击球式(impact bead)、双筒式(double-pass)、气旋式(cyclonic)、气旋双筒组合式
3、(cyclone + double-pass)等，通常还配上珀耳帖(Peltier)冷却装置，减少H2O溶剂雾滴进入炬管，进而降低H、O多原子团的产率。撞击球式(impact bead)双筒式(double-pass)气旋式(cyclonic) 两个橙色塞头用于连接冷却装置Finnigan Thermo Stable Introduction System (SIS) 气旋双筒组合式cyclone + Scott double-pass quartz glass spray chamber arrangement 雾化室对气溶胶的粒径分选效率定义为：进入炬管的小粒径气溶胶质量 除以 雾化器提取
4、的溶液质量。分选效率实际上取决于雾化器，从2%到5%不等，甚至高达20%。例如100 ul/min的微量雾化器，喷出的小粒径气溶胶比例能占到20%，而1.7 ml/min的国产同心雾化器，喷出的小粒径气溶胶比例只有1.3%，100 ul/min20%=20 ul/min，1.7 ml/min1.3%=22. 1 ul/min，单位时间内实际进入炬管的溶液量都差不多。由于微量雾化器内径极细，容易堵塞，通常只用于基体分离、化学提纯的简单溶液；而1.0-1.8 ml/min的常规雾化器，可用于盐度为0.5-1.5的复杂溶液。 绝大部分ICP-MS 都是测溶液，假设10 ppb U调谐液能产生60万计
5、数，那么就定义U元素的灵敏度=信号强度 除以 浓度=600000 cps/10 ppb=60000 cps/ppb。不同实验室之间通常用这种定义的灵敏度直接比较，但这种方式很不严谨。正如上文所说，不同的雾化器+雾化室组合 使得单位时间内实际进入炬管的元素质量有多有少，进而引发视觉上的信号强度升降。而我们更关心的是仪器自身的灵敏度 the sensitivity beyond the introduction system 实际进入炬管的元素有多少皮克？产生多少计数？于是定义“单位灵敏度”为：X万cps/ pg物质。 以十秒钟内实际的元素进样量为基准，用我这台PE Elan DRC-e四级杆在溶
6、液、激光剥蚀进样时的实测数据，阐述单位灵敏度的含义。溶液ICP-MS(1) 10 ppb U调谐液能产生60万计数；(2) 国产自吸式同心雾化器每分钟提取 1.7ml溶液；(3) 雾化室的粒径分选效率为1.3%，即只有1.3%的小粒径气溶胶进入炬管，98.7%的气溶胶被当做废液排走；(4) 10秒钟内进入炬管的溶液质量为 (1.76)1.3%=0.003683 g ；调谐液含10 ppb U，那么10秒钟内进入炬管的U元素质量为0.003683(1010-9 )=36.8310-12 g =36.83 pg；(5) 单位灵敏度=60万cps42.5pg = 1.629万cps/pg激光剥蚀IC
7、P-MS(6) 以60um直径的束斑，2Hz频率剥蚀NIST SRM 610玻璃，能产生30万计数；(7) 每个pulse能剥蚀0.12-0.14um，取平均值0.13um。10秒内能向下剥蚀 0.13um10s2Hz=2.6um；(8) NIST SRM 610玻璃的密度2.4g/cm3，即2.410-12 g/um3；60um直径、2.6um深的剥蚀坑，物质的质量=(60/2)22.6(2.410-12) =1.76410-8 g(9) NIST SRM 610玻璃含U 460ppm，那么10秒钟内进入炬管的U元素质量为1.76410-846010-6=8.11610-12 g=8.116
8、 pg(10) 单位灵敏度=30万cps8.116pg = 3.696万cps/pg 激光剥蚀ICP-MS的单位灵敏度 数倍于 溶液ICP-MS，第一个原因是激光剥蚀进样是干气溶胶，而溶液进样是湿气溶胶： 8um的H2O溶剂气溶胶作为最主要的 Load mass，消耗了大量的RF能量，同时也改变了ICP炬焰温度在三维空间内的分布状态，进而影响待测元素的电离。可以用膜去溶(desolvating nebulizer system/membrane desolvation system)去除溶剂水，将湿气溶胶转化为干气溶胶，进而提升信号强度。第二个原因是激光剥蚀池使用He做载气，He在等离子焰中能增加灵敏度。Gnther D and Heinrich C A (1999) Enhanced sensitivity in laser ablation-ICP mass spectrometry using helium-argon mixtures as aerosol carrier. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 14(9): 1363-1368